Angewandte Chemie

Cover image for Vol. 116 Issue 5

January 23, 2004

Volume 116, Issue 5

Pages 537–661

    1. Titelbild: σ-Bond Stretching: A Static Approach for a Dynamic Process (Angew. Chem. 5/2004) (page 537)

      David Scheschkewitz, Hideki Amii, Heinz Gornitzka, Wolfgang W. Schoeller, Didier Bourissou and Guy Bertrand

      Version of Record online: 21 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200490004

      Der filmische Ablauf einer chemischen Umwandlung lässt sich aus femtosekundenspektroskopischen Momentaufnahmen montieren. G. Bertrand et al. erläutern in ihrer Zuschrift auf S. 595 ff., wie das Reaktionsprofil der Inversion von Bicyclo[1.1.0]butan – einschließlich der im Titelbild illustrierten Dehnung der B-B-Bindung – durch eine Serie von Bor-Phosphor-Analoga modelliert werden kann.

    2. You have free access to this content
      Synthesis and Biological Evaluation of an Indomethacin Library Reveals a New Class of Angiogenesis-Related Kinase Inhibitors (page 547)

      Claudia Rosenbaum, Patrick Baumhof, Ralf Mazitschek, Oliver Müller, Athanassios Giannis and Herbert Waldmann

      Version of Record online: 21 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200490006

    3. Web Site: Surfen in der Zelle (page 548)

      Georg Pohnert

      Version of Record online: 21 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200490007

    4. Trigonal-prismatisch oder nicht trigonal-prismatisch? Zum Mechanismus der Sauerstoffatom-Übertragung in Molybdopterin-Enzymen (pages 554–558)

      Martin Kaupp

      Version of Record online: 21 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200301690

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      Natürliche Systeme können selbst exotische Bindungsverhältnisse nutzen. Neuere quantenchemische Resultate deuten auf trigonal-prismatische reaktive Zwischenstufen und Übergangszustände beim Sauerstoffatom-Transfer in Molybdopterin-Enzymen der Dimethylsulfoxid-Reduktase-Familie hin (siehe Bild; grün C, gelb S, blau N, rot O, weiß H). Theoretische und experimentelle Ergebnisse werden im Kontext der Nicht-VSEPR-Strukturen von d0-d2-Übergangsmetallkomplexen diskutiert.

    5. Neue katalytische Methoden in der stereoselektiven Friedel-Crafts-Alkylierung (pages 560–566)

      Marco Bandini, Alfonso Melloni and Achille Umani-Ronchi

      Version of Record online: 21 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200301679

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      125 Jahre nach der Entdeckung der Friedel-Crafts-Alkylierung wurden neue katalytische Systeme zum Aufbau benzylischer Stereozentren entwickelt. Zahlreiche metallhaltige und metallfreie, homogene und heterogene Katalysatoren steuern den stereochemischen Verlauf dieser Alkylierungen elektronenreicher Arene (siehe Schema).

    6. Supramolekulare Chemie von Gasen (pages 568–581)

      Dmitry M. Rudkevich

      Version of Record online: 21 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200300606

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      Fix fixiert: Die Anwendung von Prinzipien und Techniken der supramolekularen Chemie führt zu einem tieferen Verständnis der Wechselwirkungen von Gasen mit biologischen Molekülen (siehe Schema). Dieser Ansatz liefert Einzelheiten über die Struktur und Dynamik von Rezeptor-Analyt-Komplexen auf molekularer Ebene und ermöglicht die Synthese von hoch selektiven und empfindlichen Rezeptoren.

    7. Anion Encapsulation by Neutral Supramolecular Assemblies of Cyclic CuII Complexes: A Series of Five Polymerization Isomers, [{cis-CuII(μ-OH)(μ-pz)}n], n=6, 8, 9, 12, and 14 (pages 584–587)

      Gellert Mezei, Peter Baran and Raphael G. Raptis

      Version of Record online: 29 DEC 2003 | DOI: 10.1002/ange.200352636

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      Konzentrische Kreise: Das Zusammenspiel von Metallkoordination, dipolaren Wechselwirkungen und Wasserstoffbrücken führt zur komplexen supramolekularen Anordnung aus drei oder vier neutralen Metallacyclen [{cis-Cu(μ-OH)(μ-pz)}n], n=6, 8, 9, 12, 14, die Anionen durch mehrere Wasserstoffbrücken einschließen (im Bild SO42−, pz=Pyrazol, Cu blau, O rot, N hellblau, C schwarz, S gelb). In der Natur werden ähnliche Kombinationen chemischer Wechselwirkungen für spezielle Aufgaben eingesetzt.

    8. The Origin of the Magnetic Moments in Compressed Crystals of Polymeric C60 (pages 587–590)

      Jordi Ribas-Ariño and Juan J. Novoa

      Version of Record online: 21 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352118

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      Magnetismus in polymeren rhomboedrischen C60-Phasen wurde mit Ab-initio-Rechnungen untersucht. Die Kompression von C60 führt zur Bildung von C60-C60-Bindungen im S0-Zustand; mit zunehmendem Druck kommen die S0- und T2-Kurven zusammen (siehe Bild), und einige der Bindungen gehen in den magnetisch aktiven T2-Zustand über. Bei Absenken des Drucks folgen sie der T2-Kurve und bleiben bei Raumdruck magnetisch aktiv. r=Abstand zwischen den Fullerenen.

    9. Noncovalent Ligand Strands for Transition-Metal Helicates: The Straightforward and Stereoselective Self-Assembly of Dinuclear Double-Stranded Helicates Using Hydrogen Bonding (pages 591–594)

      Shane G. Telfer, Tomohiro Sato and Reiko Kuroda

      Version of Record online: 21 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352833

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      Zweikernige Übergangsmetall-Doppelhelicate bilden sich durch Selbstorganisation acht einfacher Komponenten (vier Ionen und vier kleine Moleküle), wobei die Ligandenstränge durch Wasserstoffbrücken verknüpft werden (siehe Bild). Die Selbstorganisation verläuft hochgradig stereoselektiv.

    10. σ-Bond Stretching: A Static Approach for a Dynamic Process (pages 595–597)

      David Scheschkewitz, Hideki Amii, Heinz Gornitzka, Wolfgang W. Schoeller, Didier Bourissou and Guy Bertrand

      Version of Record online: 8 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352944

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      Ringdehnung: Das Reaktionsprofil der Inversion von Bicyclo[1.1.0]butan-Derivaten, einschließlich des Cyclobutan-1,3-diyl-Übergangszustandes, wurde durch die Synthese einer Serie von Bor-Phosphor-Analoga modelliert (siehe Bild; P rot, B blau). Diese unterscheiden sich zwar nur in den Substituenten am B2P2-Kern, der Bor-Bor-Abstand variiert aber um 40 %.

    11. Anti-Markovnikov Hydrofunctionalization of Olefins Mediated by Rhodium–Porphyrin Complexes (pages 598–600)

      Melanie S. Sanford and John T. Groves

      Version of Record online: 21 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200351941

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      Ein rationaler mechanistischer Ansatz zur Anti-Markownikow-Olefin-Hydrofunktionalisierung und seine Anwendung bei der Synthese von Heterocyclen werden beschrieben. Porphyrin-Rhodium-Komplexe zeigen bemerkenswerte Reaktivität und Selektivität auf jeder Stufe des vorgeschlagenen Katalysezyklus (siehe Schema). Ein entscheidender Schritt bei dieser Reaktionsfolge ist die neue, einfache Kohlenstoff-Heteroatom-Kupplung durch reduktive Eliminierung.

    12. Imines in Stille-Type Cross-Coupling Reactions: A Multicomponent Synthesis of α-Substituted Amides (pages 600–604)

      Jason L. Davis, Rajiv Dhawan and Bruce A. Arndtsen

      Version of Record online: 21 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352123

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      Eine Alternative für den Aufbau α-substituierter Amid- und Aminderivate ausgehend von Iminen bietet eine Pd-katalysierte Reaktion mit Iminen, Organozinnreagentien und Säurechloriden (siehe Schema). Diese Drei-Komponenten-Reaktion, die eine Stille-Kupplung einschließt, eignet sich für die Synthese von Verbindungen mit zahlreichen funktionellen Gruppen und wurde bereits zu einer Vier-Komponenten-Reaktion mit Kohlenmonoxid erweitert. dba=Dibenzylidenaceton, RT=Raumtemperatur.

    13. How Single and Bifurcated Hydrogen Bonds Influence Proton-Migration Rate Constants, Redox, and Electronic Properties of Phenoxyl Radicals (pages 604–607)

      Fabrice Thomas, Olivier Jarjayes, Hélène Jamet, Sylvain Hamman, Eric Saint-Aman, Carole Duboc and Jean-Louis Pierre

      Version of Record online: 21 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352368

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      Wasserstoffverbrückte Phenoxylradikale wurden hergestellt, deren Stabilität von der Stärke der Bindung zwischen den O(Phenoxyl)- und H(Ammonium)-Atomen abhängt. Die Geschwindigkeitskonstante der intramolekularen Protonenwanderung in diesen Systemen wurden bestimmt, und ein gegabeltes Wasserstoffbrückensystem wurde charakterisiert (siehe Bild). Der Protonentransfer vom Phenoxylradikalkation auf das tertiäre Amin wird von einem benachbarten Stickstoffatom unterstützt.

    14. Colloidal Carbon Spheres and Their Core/Shell Structures with Noble-Metal Nanoparticles (pages 607–611)

      Xiaoming Sun and Yadong Li

      Version of Record online: 21 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352386

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      Alles gut verpackt: Kohlenstoff-umhüllte Metall-Nanopartikel, mit Metall-Nanopartikeln versehene Kohlenstoff-Mikrokügelchen sowie schichtförmig aufgebaute Partikel sind durch eine auf hydrothermaler Behandlung von Glucose basierende Methode zugänglich. Hierbei resultieren monodisperse kolloidale Kohlenstoff-Mikrokügelchen mit reaktiver Oberfläche. Das Bild zeigt Kohlenstoff-Kügelchen mit einem Ag-Kern, die durch Verwendung von Ag-Nanopartikeln als Keimen erzeugt wurden.

    15. Automated Solid-Phase Synthesis of Protected Tumor-Associated Antigen and Blood Group Determinant Oligosaccharides (pages 612–615)

      Kerry Routenberg Love and Peter H. Seeberger

      Version of Record online: 21 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352539

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      Noch etwas Zucker? Der Einsatz eines neuen Linkers sowie die Überwachung jeder Glycosylierung bei der automatisierten Festphasensynthese ermöglicht den schnellen Aufbau von drei Lewis-artigen Zelloberflächen-Oligosacchariden. Die Synthese des geschützten Tumormarkers Ley–Lex (siehe Struktur; Bn=Benzyl, Piv=Pivaloyl, TCA=Trichloracetyl) aus Monosacchariden wurde in nur 23 h durchgeführt, die Synthese von Lewis X und Lewis Y nahm sogar nur 12 bzw. 14 h in Anspruch.

    16. The Shape of Neutral Valine (pages 615–620)

      Alberto Lesarri, Emilio J. Cocinero, Juan C. López and José L. Alonso

      Version of Record online: 21 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352543

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      Durch Überschallexpansions-Rotationsspektroskopie mit Laserablation wurden zwei neutrale Valin-Konformere in der Gasphase untersucht. Das energetisch günstigere Konformer I a wird über eine intramolekulare gegabelte Amin[RIGHTWARDS ARROW]Carbonyl-Wasserstoffbrücke, das Konformer II a über eine Wasserstoffbrücke vom freien Elektronenpaar des Stickstoffatoms zur Hydroxygruppe stabilisiert. Die Isopropyl-Seitenkette liegt in beiden Konformeren gestaffelt vor.

    17. Asymmetric Induction in Ruthenium-Catalyzed [2+2] Cycloadditions between Bicyclic Alkenes and a Chiral Acetylenic Acyl Sultam (pages 620–623)

      Karine Villeneuve and William Tam

      Version of Record online: 21 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352555

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      Tricyclische Cyclobutenverbindungen wurden in guten Ausbeuten (44–99 %) durch Ru-katalysierte [2+2]-Cycloaddition von bicyclischen Alkenen an chirale acetylenische Acylsultame hergestellt (siehe Schema). Die Cycloadditionen erfolgten mit hoher exo-Stereoselektivität und guter asymmetrischer Induktion (67–98.8 % ee nach Entfernen des chiralen Auxiliars). X=H, CH2OMe, Br; X[BOND]X=Ar; Y=CH2, O, CHPh; Cp*= Pentamethylcyclopentadienyl.

    18. Glycosyltransferase-Catalyzed Synthesis of Thiooligosaccharides (pages 623–625)

      Jamie R. Rich, Adam Szpacenko, Monica M. Palcic and David R. Bundle

      Version of Record online: 21 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352606

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      Eine Alternative zur chemischen Synthese: Thiooligosaccharide, gebildet aus den zugehörigen Kohlenhydratthiolen und Zuckernucleotid-Donoren durch Inkubation mit Glycosyltransferasen, sind stabil gegen Glycosylhydrolasen und könnten als Antigene mit verlängerter Bioverfügbarkeit eingesetzt werden.

    19. A Tandem Epoxidation/Stereoselective Intramolecular [4+3] Cycloaddition Reaction Involving Nitrogen-Stabilized Oxyallyl Cations Derived from Chiral Allenamides (pages 625–628)

      Challeppan Rameshkumar and Richard P. Hsung

      Version of Record online: 21 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352632

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      Tandemfahrt: Chirale Oxyallyl-Kationen-Zwischenstufen wurden durch chemoselektive Epoxidierung von Allenamiden, die mit α- oder γ-Kohlenstoffatomen von Dienen verknüpft sind, hergestellt. Die Stereoselektivität des [4+3]-Cycloadditionsschrittes der Tandemreaktion (siehe Schema) hängt von der Länge der Verknüpfung und dem chiralen Auxiliar (N*) des Allenamides ab. DMDO=Dimethyldioxiran, PG=Schutzgruppe.

    20. Solid-State Reshaping of Crystals: Flash Increase in Porosity of Zirconium Phosphate-Hypophosphite That Contains Polyethylenoxa Diphosphonate Pillars (pages 629–631)

      Ernesto Brunet, María José de la Mata, Olga Juanes and Juan Carlos Rodríguez-Ubis

      Version of Record online: 21 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352711

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      Schichtwechsel: Eine säulenförmige, feste organisch-anorganische Phase wird durch stufenweisen topotaktischen Austausch von γ-Zirconiumphosphat mit der von Pentaethylenglycol abgeleiteten Diphosphonsäure und Hypophosphit erhalten. Der Schichtabstand des Materials (siehe Bild) vergrößert sich durch Behandlung mit Methylamin. Die starke Abhängigkeit der mikrokristallinen Porosität von der Intercalation kleiner Moleküle ist bislang einzigartig.

    21. Combinatorial Synthesis of Functionalized 1,3-Thiazine Libraries Using a Combined Polymer-Supported Reagent/Catch-and-Release Strategy (pages 631–634)

      Gernot A. Strohmeier and C. Oliver Kappe

      Version of Record online: 21 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352731

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      Doppelrolle: Trägerfixierte Sulfonsäure erleichtert den Ringschluss zu Thiazin-Produkten und bindet diese in situ in Form von Ionenpaaren (siehe Schema). Die nichtbasischen Nebenprodukte und überschüssige Reagentien können durch Filtration entfernt und die Produkte anschließend durch Behandlung mit Triethylamin (TEA) abgespalten werden.

    22. Environmental Fluctuations Facilitate Electron-Hole Transfer from Guanine to Adenine in DNA π Stacks (pages 634–637)

      Alexander A. Voityuk, Khatcharin Siriwong and Notker Rösch

      Version of Record online: 21 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352824

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      Die relativen Energien von Radikalkation-Zuständen in den Basen der DNA werden durch die lokale Verteilung von Wassermolekülen und Gegenionen beeinflusst. Die Fluktuationen von ΔG sind hinreichend groß, um einen Defektelektronentransfer von G+ nach A energetisch zuzulassen. Damit ist ein Übergang vom allgemein akzeptierten G-Hopping-Mechanismus zu einem A-Hopping möglich.

    23. Copper(I) Cyanide: A Simple Compound with a Complicated Structure and Surprising Room-Temperature Reactivity (pages 638–640)

      Simon J. Hibble, Sharon G. Eversfield, Andrew R. Cowley and Ann M. Chippindale

      Version of Record online: 21 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352844

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      Hohe Wellen: Tieftemperatur-CuCN hat eine ungewöhnliche Wellenstruktur (siehe Bild, Cu violett, C/N grün), die bei Raumtemperatur reversibel in die hochgradig ungeordnete Hochtemperatur-Form überführt werden kann. Die gegenseitige Umwandlung verläuft über eine Zeolith-artige Zwischenstufe, deren Struktur ebenfalls charakterisiert wurde.

    24. Selenocyclisierungen: Kontrolle durch Koordination und Gegenion (pages 641–643)

      Shaista S. Khokhar and Thomas Wirth

      Version of Record online: 21 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352884

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      Mit geeigneten Kombinationen aus Gegenionen und Additiven liefern Selenocyclisierungen selektiv Tetrahydrofurane oder Lactone (siehe Schema). Die Selenelektrophile können so modifiziert werden, dass sich die Selektivität der Ringschlussreaktionen unter verschiedenen Reaktionsbedingungen nicht ändert.

    25. Ein Porphyrinfarbstoff mit monoexponentiellem Intensitäts- und Anisotropieabklingverhalten in sphärischen Micellen (pages 644–646)

      Josef Duschl, Martin Michl and Werner Kunz

      Version of Record online: 21 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200351773

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      Größe und Form von Micellen lassen sich mithilfe eines neuen Porphyrinfarbstoffs (siehe Bild; dunkelblau N, türkis C, rot O) bestimmen, dessen Fluoreszenzabklingzeit (ca. 10 ns) im Bereich der Rotationszeit einer Micelle liegt. Ein Farbstoffmolekül dieser Größe (Durchmesser ca. 37 Å) fügt sich perfekt in die meisten Micellen ein. Es ist die erste Fluorophorsonde, die ausschließlich die Rotation der Micellen ohne störende Eigenbewegungen wiedergibt.

    26. Synthese und Struktur eines 1,3-Diphosphacyclobutadiendiids – aniomesolytische Fragmentierung eines 1,3-Diphosphetan-2,4-diyls in Lösung (pages 647–651)

      Manuel Sebastian, Martin Nieger, Dénes Szieberth, László Nyulászi and Edgar Niecke

      Version of Record online: 21 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352746

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      Die schrittweise Reduktion des 1,3-Diphosphetan-2,4-diyls 1 mit Alkalimetallen (Li, K) führt zu Salzen des 1,3-Diphosphacyclobutadiendiids 2. Mittels DFT-Rechnungen wurde der Reaktionsverlauf näher untersucht.

    27. Generische herkunftsbezogene Namen für Polymere (pages 652–656)

      Ingrid Meisel

      Version of Record online: 21 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200380014

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      Nicht eindeutig beschreiben lassen sich Polymere wie 1 und 2 mit den gängigen herkunftsbezogenen Namen, denn er lautet bei beiden Poly[terephthaloyldichlorid)-alt-benzol-1,2,4,5-tetraamin]. Die hier vorgestellten Nomenklaturregeln liefern einfachere Namen als die systematischen und erlauben dennoch eine Unterscheidung. 1 heißt Polyamid:[Terephthaloyldichlorid)-alt-benzo-1,2,4,5-tetramin] und 2 Polybenzimidazol:[Terephthaloyldichlorid)-alt-benzo-1,2,4,5-tetramin].

    28. Vorschau: Angew. Chem. 5/2004 (page 661)

      Version of Record online: 21 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200490008

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