Angewandte Chemie

Cover image for Vol. 116 Issue 6

January 30, 2004

Volume 116, Issue 6

Pages 663–781

    1. Titelbild: 5-Dehydro-1,3-quinodimethane: A Hydrocarbon with an Open-Shell Doublet Ground State (Angew. Chem. 6/2004) (page 663)

      Lyudmila V. Slipchenko, Tamara E. Munsch, Paul G. Wenthold and Anna I. Krylov

      Version of Record online: 27 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200490009

      Entgegen den bewährten Richtlinien für die Besetzung von Orbitalen, Hundsche Regel und Aufbauprinzip, sind die drei ungepaarten Elektronen im 5-Dehydro-m-xylylen-Triradikal antiferromagnetisch gekoppelt. Dieses erste Beispiel für ein organisches Molekül mit offenschaligem Dublett-Grundzustand wurde von P. G. Wenthold, A. I. Krylov et al. untersucht. Das Titelbild zeigt die einfach besetzten Orbitale im Triradikal und veranschaulicht die Übereinstimmung der theoretischen und experimentellen Ergebnisse, die auf S. 760 ff. ausführlich diskutiert werden.

    2. Autoren: Angew. Chem. 6/2004 (page 674)

      Version of Record online: 27 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200490011

    3. Neuartige Verbindungen der Elemente der 14. Gruppe: ligandenstabilisierte Cluster mit “nackten” Atomen (pages 680–682)

      Andreas Schnepf

      Version of Record online: 27 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200301706

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      Nackte Tatsachen: In jüngster Zeit wurden Clusterverbindungen mit der allgemeinen Formel MnRm mit m<n bekannt, die neben ligandengebundenen auch unsubstituierte Atome der 14. Gruppe enthalten (siehe Bild). Neueste Entwicklungen auf diesem Gebiet, die Bindungssituation innerhalb dieser Verbindungen und ihre mögliche Bedeutung für die Nanotechnologie werden diskutiert.

    4. 40 Jahre G-Quartetts: von 5′-GMP zur Molekularbiologie und Supramolekularen Chemie (pages 684–716)

      Jeffery T. Davis

      Version of Record online: 27 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200300589

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      Mononucleotide in Wasser, lipophile Nucleoside in organischen Solventien oder G-reiche DNA im Chromosom: Die Selbstorganisation von Guanosin am kationischen Templat liefert supramolekulare Strukturen mit G-Quartettmotiv (siehe Bild). Diese Strukturen haben ein breites Spektrum potenzieller Funktionen auf so unterschiedlichen Gebieten wie der Tumorbiologie, der Trennchemie und der Biomaterialwissenschaft.

    5. A Crystalline Microporous Narrow-Bandgap Semiconductor (pages 718–722)

      Anders E. C. Palmqvist, Bo B. Iversen, Ezio Zanghellini, Mårten Behm and Galen D. Stucky

      Version of Record online: 14 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200351284

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      Der kristalline mikroporöse Halbleiter SBC-1 – |(|K6(H2O)6| [Sb12O18])3| [Te36] – besteht aus röhrenförmigen Einheiten mit Ringen aus 24 Telluratomen, die 12-Ring-Einheiten {Sb12O18} umschließen, die ihrerseits K+-Ionen und Wassermoleküle beherbergen (siehe Bild). Dieser Festkörper ist ein Beispiel für ein Zeoat zweiter Ordnung mit einer schmalen Bandlücke und einer hohen anisotropen elektrischen Leitfähigkeit.

      Corrected by:

      Berichtigung: A Crystalline Microporous Narrow-Bandgap Semiconductor

      Vol. 119, Issue 5, 661, Version of Record online: 12 JAN 2007

    6. Supercritical-Fluid Processing Technique for Nanoscale Polymer Particles (pages 722–725)

      Mohammed J. Meziani, Pankaj Pathak, Razvan Hurezeanu, Mark C. Thies, Robert M. Enick and Ya-Ping Sun

      Version of Record online: 27 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352834

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      Nanopartikel eines Fluorpolymers entstehen bei schneller Expansion aus überkritischem Kohlendioxid in ein Lösungsmittel (siehe Schema). Diese Technik ergab Nanopartikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser unter 50 nm. Die polymeren Nanopartikel wurden in Wasser am effektivsten mit Natriumdodecylsulfat stabilisiert.

    7. A Three-Dimensional Ferrimagnet Composed of Mixed-Valence Mn4 Clusters Linked by an {Mn[N(CN)2]6}4− Unit (pages 725–729)

      Hitoshi Miyasaka, Kazuya Nakata, Ken-ichi Sugiura, Masahiro Yamashita and Rodolphe Clérac

      Version of Record online: 27 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200353093

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      Ein Ferromagnet mit einer 3D-Netzstruktur (siehe Bild) wurde synthetisiert und charakterisiert. Die Verbindung besteht aus gemischtvalenten Mn4-Clustereinheiten mit Einzelmolekülmagnet-Eigenschaften sowie aus paramagnetischen MnII-Einheiten. Beide Bausteine sind über Dicyanamid-Brückenliganden miteinander verbunden. Die Verbindungen werden bei 4.1 K ferromagnetisch, was für ein Spin-Flip-Phänomen unter dem Einfluss eines Magnetfeldes spricht.

    8. Catalytic Generation of Indium Hydride in a Highly Diastereoselective Reductive Aldol Reaction (pages 729–732)

      Ikuya Shibata, Hirofumi Kato, Tatsuya Ishida, Makoto Yasuda and Akio Baba

      Version of Record online: 27 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352738

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      Die Eintopfsynthese von β-Hydroxyketonen gelingt durch reduktive Aldolreaktion von Enonen mit Aldehyden in Gegenwart von Et3SiH und einer katalytischen Menge InBr3 (siehe Schema). Die Reaktion ist hoch diastereoselektiv, und der Startaldehyd wird nicht reduziert. Hinsichtlich der Bandbreite an verwendbaren Enon- und Aldehydsubstraten ist die Methode konventionellen reduktiven Aldolreaktionen überlegen.

    9. The Circumambulation of a Phosphirane: Taking 9-Phenyl-9-phosphabicyclo[6.1.0]nona-2,4,6-triene for a “Walk” (pages 732–735)

      Rosa E. Bulo, Helen Jansen, Andreas W. Ehlers, Fransiscus J. J. de Kanter, Marius Schakel, Martin Lutz, Anthony L. Spek and Koop Lammertsma

      Version of Record online: 27 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200351855

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      Rundlauf: Bei Raumtemperatur „wandert“ die P-R-Einheit eines bicyclischen Phosphirans (siehe Bild; grün C, violett P) auf dem Ring. Diese konzertierte Umlagerung ähnelt zwar der des Kohlenwasserstoff-Analogons, allerdings verläuft die zusätzliche 1,5-sigmatrope Verschiebung nach einem anderen Mechanismus.

    10. Synthesis of Thermoresponsive Polyurethane from 2-Methylaziridine and Supercritical Carbon Dioxide (pages 735–737)

      Osamu Ihata, Yoshihito Kayaki and Takao Ikariya

      Version of Record online: 27 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352215

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      Unter Druck: Eine temperaturabhängige optische Transmission in wässriger Lösung wird bei Polyurethanen beobachtet, die durch Copolymerisation von 2-Methylaziridin und überkritischem CO2 (scCO2; siehe Schema) erhalten werden. Die Transmission fällt bei der unteren kritischen Temperatur der Lösung (LCST) steil ab. Die Molmasse, der Grad der Urethanvernetzung und die LCST des Polyurethans sind einfach durch Variation des CO2-Druckes steuerbar.

    11. Tandem 1,4-Addition/Enantioselective Protonation Catalyzed by Rhodium Complexes: Efficient Access to α-Amino Acids (pages 737–741)

      Laure Navarre, Sylvain Darses and Jean-Pierre Genet

      Version of Record online: 27 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352518

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      Eine enantioselektive Protonierung nach der enantioselektiven, Rh-katalysierten 1,4-Addition von Kaliumtrifluoro(organo)boraten 2 (R=Aryl, Alkenyl) an Methyl-2-(acetylamino)acrylat (1) liefert geschützte α-Aminosäuren 3 in hohen Ausbeuten und mit bis zu 90 % ee (cod=Cycloocta-1,5-dien, binap=2,2′-Bis(diphenylphosphanyl)-1,1′-binaphthyl). Als beste Kombination von Ligand und Protonenquelle erwiesen sich binap und 2-Methoxyphenol (Guajacol).

    12. A Peptide Flavoprotein Mimic: Flavin Recognition and Redox Potential Modulation in Water by a Designed β Hairpin (pages 742–745)

      Sara M. Butterfield, Catherine M. Goodman, Vincent M. Rotello and Marcey L. Waters

      Version of Record online: 27 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352527

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      Ein künstliches β-Haarnadelpeptid bindet Flavinmononucleotid (FMN) in Wasser durch nichtkovalente Wechselwirkungen mit Trp- und Lys-Resten auf einer Seite der β-Haarnadel (siehe Modell). Die Reduktion von FMN im Komplex ist wegen der π-π-Stapelung zwischen Trp und dem oxidierten Flavinring gehemmt. Dieses System imitiert die Funktion natürlicher Flavoproteine.

    13. Synthesis and Incorporation of the First Polyketide Synthase Free Intermediate in Monocerin Biosynthesis (pages 745–748)

      Lorraine C. Axford, Thomas J. Simpson and Christine L. Willis

      Version of Record online: 27 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352652

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      Fütterungsstudien anDreschlera ravenelii zeigen, dass markiertes Dihydroisocumarin 1 großteils zu Monocerin (2) metabolisiert wird. Die Ergebnisse beweisen, dass 1 die erste enzymfreie Zwischenstufe bei der Monocerin-Biosynthese ist und damit das Endprodukt des durch die Polyketidsynthase (PKS) katalysierten Teils des Stoffwechselweges. Verbindung 1 könnte daher bei weiteren Untersuchungen zur Isolierung und Sequenzierung des Monocerin-PKS-Gens eingesetzt werden.

    14. Oxidative Polymerization of 2,6-Dimethylphenol To Form Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenyleneoxide) in Water (pages 748–751)

      Kei Saito, Takahiro Tago, Toru Masuyama and Hiroyuki Nishide

      Version of Record online: 27 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352764

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      Grüne Polymerisation: Einfaches Rühren von 2,6-Dimethylphenol mit einem Überschuss an Oxidationsmittel oder katalytischen Mengen eines Kupferkomplexes in alkalischer wässriger Lösung ergibt Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid), ein kommerziell wichtiges Polymer (siehe Schema). Das Polymer konnte leicht durch Filtration als cremefarbenes Pulver abgetrennt werden.

    15. Electrochemical Preparation of Silicon and Its Alloys from Solid Oxides in Molten Calcium Chloride (pages 751–754)

      Xianbo Jin, Pei Gao, Dihua Wang, Xiaohong Hu and George Z. Chen

      Version of Record online: 27 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352786

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      Silicium aus der Schmelze: Elektroreduktion oder -oxidation von pelletiertem SiO2-Pulver (Bild links) oder seiner Mischungen mit anderen Metalloxid-Pulvern in geschmolzenem CaCl2 ergibt reines Si-Pulver (Bild rechts) bzw. die entsprechenden Si-Legierungen. Dieses einfache Verfahren hat neben der reduzierten CO2-Emission den Vorteil, dass der Energieverbrauch unter 13 kWh pro kg Si liegt.

    16. Synthesis of a Delocalized Azepinium Ion and Investigation of Its Electrophilic Character (pages 754–756)

      Kyosuke Satake, Yasuhiro Kubota, Christopher E. J. Cordonier, Hideki Okamoto and Masaru Kimura

      Version of Record online: 27 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352794

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      Die π-delokalisierten Azepiniumionen 2 wurden aus den 2H-Azepinen 1 hergestellt und NMR-spektroskopisch charakterisiert. Ihre Stabilität wurde durch Ab-initio-Rechnungen bestätigt. Reaktionen mit Nucleophilen untermauern die Charakterisierung der Ionen durch die selektive Bildung 2-substituierter 2H-Azepine.

    17. Stereoselective Total Synthesis of (+)-Norrisolide (pages 757–760)

      Thomas P. Brady, Sun Hee Kim, Ke Wen and Emmanuel A. Theodorakis

      Version of Record online: 27 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352868

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      Bei der Synthese des marinen Naturstoffs (+)-Norrisolid (1) wurde durch Kupplung zweier bicyclischer Ringsysteme über die Bindung C9-C10 das Kohlenstoffgrundgerüst für einen späteren Syntheseschritt hergestellt. Ein weiteres Charakteristikum der Synthesestrategie ist die Bildung des ungewöhnlichen γ-Lacton-γ-Lactol-Motivs von 1 durch eine Sequenz von Oxidationen.

    18. 5-Dehydro-1,3-quinodimethane: A Hydrocarbon with an Open-Shell Doublet Ground State (pages 760–763)

      Lyudmila V. Slipchenko, Tamara E. Munsch, Paul G. Wenthold and Anna I. Krylov

      Version of Record online: 8 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352990

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      Gemäß theoretischer Vorhersagen hat das 5-Dehydro-1,3-chinodimethan-Triradikal (siehe Bild) einen offenschaligen Grundzustand, in dem die drei Elektronen in einfach besetzten MOs zu einer Low-Spin-Konfiguration gekoppelt sind. Die massenspektrometrische Bestimmung der Bindungsdissozationsenthalpie für die Bildung des Triradikals aus meta-Xylol ergab eine Wechselwirkungsenergie von (1±4) kcal mol−1 zwischen den ungepaarten Elektronen des σ- und des π-Systems.

    19. The Direct Synthesis of a Silene–Organometallic Complex (pages 763–766)

      Dmitry Bravo-Zhivotovskii, Hanan Peleg-Vasserman, Monica Kosa, Gregory Molev, Mark Botoshanskii and Yitzhak Apeloig

      Version of Record online: 8 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200353048

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      σ oder π? Die direkte Synthese sowie die molekulare und elektronische Struktur des η2-Silen-Platinkomplexes 1 werden vorgestellt (siehe Schema). Die Eigenschaften der Bindungen von 1 wurden anhand von elektronischen und strukturellen Kriterien untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass 1 am besten als ein Hybrid aus einem π-Komplex und einer σ-Cyclopropanstruktur beschrieben wird. Der π-Komplex-Charakter ist dabei wichtiger als in einem verwandten Disilenkomplex.

    20. Hochdurchsatz-Hydrothermalsynthese anorganisch-organischer Hybridverbindungen auf Basis von Phosphonaten (pages 767–770)

      Norbert Stock and Thomas Bein

      Version of Record online: 27 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200351718

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      „Ohne einen Finger zu krümmen“ lassen sich in einer Hochdurchsatz-Hydrothermalsynthese mit automatisierter Feststoffdosierung und pH-Wert-Messung fünf neue Zinkphosphonocarboxylate und sieben neue Metalltetraphosphonate in kristalliner Form erhalten. Die Vorteile dieser automatisierten kombinatorischen Synthese- und Charakterisierungsmethode für materialwissenschaftliche Reihenuntersuchungen liegen auf der Hand.

    21. Hochdurchsatzmethode zur impedanzspektroskopischen Charakterisierung resistiver Gas-Sensoren (pages 770–773)

      Andreas Frantzen, Jens Scheidtmann, Gerald Frenzer, Wilhelm F. Maier, Jörg Jockel, Thomas Brinz, Daniel Sanders and Ulrich Simon

      Version of Record online: 27 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352424

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      Eine kombinatorische Prozesskette zur Synthese und Testung dicker Oxidfilme wurde für die Entwicklung neuer Gas-Sensoren aufgebaut. Teil dieser Kette ist die Synthese und Erzeugung von Mischoxidschichten mit variabler Zusammensetzung. Eine Materialbibliothek wurde auf einem Array von 8×8 Interdigitalelelektroden hergestellt (siehe Bild). Bei der Charakterisierung der Felder wurde die Abfolge der Prüfgase und die Umgebungstemperatur den Anforderungen entsprechend variiert.

    22. Columnare Flüssigkristalle auf Superphenalen-Basis (pages 773–777)

      Željko Tomović, Mark D. Watson and Klaus Müllen

      Version of Record online: 8 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352855

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      Flüssigkristalle aus großen Graphitsegmenten: Diskotische Verbindungen, basierend auf substituierten Superphenalenen, wurden auf einfachem Weg hergestellt und in ungewöhnlicher Weise zu weichen und sehr gut löslichen columnaren flüssigkristallinen Phasen weiterverarbeitet. Die regiospezifische Synthese führt zu einer „Windrad“-ähnlichen C3-Symmetrie.

    23. Vorschau: Angew. Chem. 6/2004 (page 781)

      Version of Record online: 27 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200490012

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