Angewandte Chemie

Cover image for Vol. 116 Issue 7

February 6, 2004

Volume 116, Issue 7

Pages 783–927

    1. Titelbild: Antifreeze Glycoproteins: Elucidation of the Structural Motifs That Are Essential for Antifreeze Activity (Angew. Chem. 7/2004) (page 783)

      Yuki Tachibana, Garth L. Fletcher, Naoki Fujitani, Sakae Tsuda, Kenji Monde and Shin-Ichiro Nishimura

      Article first published online: 2 FEB 2004 | DOI: 10.1002/ange.200490013

      Antifrost-Glycoproteine (AFGPs) in den Körperflüssigkeiten von Polarfischen verhindern das Einfrieren durch Unterdrückung des Eiskristallwachstums. Die relevanten Strukturmotive der AFGPs wurden durch eine Kombination aus chemischer Synthese und spektroskopischen Analysemethoden aufgedeckt. Die amphiphilen AFGPs bilden eine dreifach linksgängige Achse, die es den Zuckerdomänen ermöglicht, sich an einer Seite des Proteins zusammenzulagern. Weitere Informationen entnehmen Sie der Zuschrift von S.-I. Nishimura et al. auf S. 874 ff.

    2. Graphisches Inhaltsverzeichnis: Angew. Chem. 7/2004 (pages 786–792)

      Article first published online: 2 FEB 2004 | DOI: 10.1002/ange.200490014

    3. Biomolekulare NMR-Spektroskopie auf der Überholspur (pages 800–804)

      Bernd Simon and Michael Sattler

      Article first published online: 2 FEB 2004 | DOI: 10.1002/ange.200301680

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      Erheblich Zeit sparen lässt sich, wenn die Dimensionalität mehrdimensionaler NMR-Experimente reduziert wird. Für alle Fälle, in denen nicht das Signal-Rausch-Verhältnis zeitbestimmend ist, sondern die Auflösung in den indirekten Dimensionen, verspricht die kürzlich vorgestellte GFT-NMR-Spektroskopie (siehe Bild) Abhilfe, vor allem bei der Bestimmung der räumlichen Struktur von Proteinen.

    4. Industrielle Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Zwischenprodukten (pages 806–843)

      Michael Breuer, Klaus Ditrich, Tilo Habicher, Bernhard Hauer, Maria Keßeler, Rainer Stürmer and Thomas Zelinski

      Article first published online: 2 FEB 2004 | DOI: 10.1002/ange.200300599

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      Eine wichtige Grundlage für die pharmazeutische Industrie ist die Verfügbarkeit enantiomerenreiner Zwischenstufen wie Aminosäuren, Aminoalkohole, Amine, Alkohole und Epoxide in großem Maßstab. Hier werden industriell relevante Synthesen dieser Intermediate vorgestellt, die sowohl auf chemischen als auch auf enzymatischen und fermentativen Prozessen beruhen (siehe Schema).

    5. Glyco-SeS: Selenenylsulfide-Mediated Protein Glycoconjugation—A New Strategy in Post-Translational Modification (pages 846–851)

      David P. Gamblin, Philippe Garnier, Sander van Kasteren, Neil J. Oldham, Antony J. Fairbanks and Benjamin G. Davis

      Article first published online: 21 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352975

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      Ortsselektive Glycosylierung durch Se-S-vermittelte Anbindung führte ohne großen Überschuss der Kohlenhydratverbindung zur effizienten Bildung einer Vielzahl von Konjugaten 1. Durch diese konvergente Methode wurde eine Heptasaccharid-Glycan-Selektivität eingeführt und eine mehrfache ortsselektive chemische Glycosylierung von Proteinen erzielt. Ein chemisch Cys-glycosyliertes Protein wurde enzymatisch hergestellt.

    6. Models of High-Valent Intermediates of Non-Heme Diiron Alkane Monooxygenases: Electronic Structure of a Bis(μ-oxo)diron(IV) Complex with Locally Low-Spin Metal Centers (pages 852–856)

      Abhik Ghosh, Espen Tangen, Emmanuel Gonzalez and Lawrence Que Jr.

      Article first published online: 2 FEB 2004 | DOI: 10.1002/ange.200351768

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      Einblick in die Elektronenstruktur hochvalenter Zwischenstufen mit dem rautenförmigen {FeIV2(μ-O)2}-Kern mit lokalen Low-Spin-FeIV-Zentren wurde durch DFT-Rechnungen erhalten. Diese werden nitridverknüpften Häm-Dimeren auf der gleichen Metalloxidationsstufe gegenübergestellt. Solche Zwischenstufen können in Katalysezyklen von Dieisen-Alkan-Monooxygenasen wie AlkB auftreten.

    7. Synthesis, Structure, and [60]Fullerene Complexation Properties of Azacalix[m]arene[n]pyridines (pages 856–860)

      Mei-Xiang Wang, Xiao-Hang Zhang and Qi-Yu Zheng

      Article first published online: 2 FEB 2004 | DOI: 10.1002/ange.200351975

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      Bemerkenswert stabil sind die Komplexe von Azacalix[4]aren[4]pyridin 1 mit C60 und C70 (Ks=70 680±2060 bzw. 136 620±3770 M−1). Verbindung 1 und das kleinere Homologe Azacalix[2]aren[2]pyridin sind einfach zugänglich. Im Festkörper liegen sie in einer 1,2,3-partial-cone-Konformation bzw. in einer stark verdrehten 1,3-alternate-Konformation vor.

    8. Stochastic Detection of Monovalent and Bivalent Protein–Ligand Interactions (pages 860–864)

      Stefan Howorka, Joonwoo Nam, Hagan Bayley and Daniel Kahne

      Article first published online: 2 FEB 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352614

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      Valenzstudien an Einzelmolekülen: Die Bindungskinetik eines tetravalenten Lectins kann auf Einzelmolekülniveau unter Verwendung von Proteinporen untersucht werden, die mit bis zu sieben Kohlenhydrat-Liganden modifiziert wurden. Die Bindung des Lectins an die Pore (siehe Molekülmodell) erzeugt kurze und lange reversible Blockaden des Einzelkanalstroms, die als monovalente bzw. divalente Bindungsereignisse interpretiert werden.

    9. Enantioselective Catalytic Allylation of Carbonyl Groups by Umpolung of π-Allyl Palladium Complexes (pages 864–867)

      Giuseppe Zanoni, Serafino Gladiali, Alberto Marchetti, Paolo Piccinini, Ilenia Tredici and Giovanni Vidari

      Article first published online: 2 FEB 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352743

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      Diethylzink vermittelt die asymmetrische Allylierung von Aldehyden durch Umpolung eines π-Allyl-Palladiumkomplexes. Untersuchungen mit unterschiedlichen Palladiumquellen und chiralen Monophosphanliganden zeigen, dass die Abgangsgruppe einen drastischen Effekt auf die Enantioselektivität hat. Die Produkte werden in zufriedenstellenden Ausbeuten mit bis zu 70 % ee erhalten (siehe Schema).

    10. Rational Design of an Enneanuclear Copper(II) Complex with a Metallacyclophane Core (pages 868–870)

      Xavier Ottenwaelder, Joan Cano, Yves Journaux, Eric Rivière, Conor Brennan, Martine Nierlich and Rafael Ruiz-García

      Article first published online: 2 FEB 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352851

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      Trikupfer(II)- und Nonakupfer(II)-1,3,5-metallacyclophane wurden durch kombinierte Selbstorganisation und stufenweise Komplexierung hergestellt (siehe Schema). Beide Komplexklassen zeichnen sich durch ferromagnetische Kopplung über einen Spinpolarisationsmechanismus im Kern aus.

    11. Production of an Ultra-Long-Lived Charge-Separated State in a Zinc Chlorin–C60 Dyad by One-Step Photoinduced Electron Transfer (pages 871–874)

      Kei Ohkubo, Hiroaki Kotani, Jianguo Shao, Zhongping Ou, Karl M. Kadish, Guolin Li, Ravindra K. Pandey, Mamoru Fujitsuka, Osamu Ito, Hiroshi Imahori and Shunichi Fukuzumi

      Article first published online: 22 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352870

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      Ein sehr langlebiger Ladungstrennungs-Zustand (CS-Zustand) wird durch Photoanregung einer Zinkporphyrin-Fulleren-Dyade erzeugt. Zugrunde liegt ein einstufiger photoinduzierter Elektronentransfer, der anders als mehrstufige Elektronentransferprozesse ohne Energieverlust abläuft. Die Lebensdauer des CS-Zustands in gefrorenem Benzonitril bei −150 °C beträgt 120 s (siehe Bild).

    12. Antifreeze Glycoproteins: Elucidation of the Structural Motifs That Are Essential for Antifreeze Activity (pages 874–880)

      Yuki Tachibana, Garth L. Fletcher, Naoki Fujitani, Sakae Tsuda, Kenji Monde and Shin-Ichiro Nishimura

      Article first published online: 22 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200353110

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      Winterfest: Die Struktur-Aktivitäts-Beziehungen von Antifrost-Glycoproteinen (AFGPs) wurden durch chemische Synthese und Konformationsanalyse charakterisiert. Die Ergebnisse zeigen, dass die Art der Glycosylierung des Threonylrestes im Tripeptid essenziell für den Gefrierschutzeffekt ist (siehe Bild für die strukturellen Anforderungen von AFGPs).

    13. Disclosing New Inhibitors by Finding Similarities in Three-Dimensional Active-Site Architectures of Polynuclear Zinc Phospholipases and Aminopeptidases (pages 880–883)

      Albert González-Roura, Isabel Navarro, Antonio Delgado, Amadeu Llebaria and Josefina Casas

      Article first published online: 2 FEB 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352241

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      Starke Hemmer: Eine ausgeprägte Ähnlichkeit zwischen den aktiven Zentren zweikerniger Aminopeptidasen und der dreikernigen Phospholipase C, die weder über ihre Sequenz noch über die Tertiärstruktur miteinander verwandt sind, wurde gefunden. Dies führte zur Entdeckung der Phospholipase-C-Inhibition durch α-Aminohydroxamsäuren, eine typische Gruppe von Aminopeptidase-Inhibitoren.

    14. A Highly Efficient Synthesis of Lamellarins K and L by the Michael Addition/Ring-Closure Reaction of Benzyldihydroisoquinoline Derivatives with Ethoxycarbonyl-β-nitrostyrenes (pages 884–886)

      Poonsakdi Ploypradith, Chulabhorn Mahidol, Poolsak Sahakitpichan, Siriporn Wongbundit and Somsak Ruchirawat

      Article first published online: 2 FEB 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352043

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      Lamellarine sind eine neue Klasse potenter nichttoxischer Inhibitoren der HIV-1-Integrase, die außerdem gegen Multidrug-Resistenz in Krebszelllinien wirken. Ihre Synthese gelang ausgehend von zwei einfachen Verbindungen über drei Stufen in einer Gesamtausbeute von 60 % (siehe Schema). Der konvergente Syntheseansatz enthält als Schlüsselschritt eine Michael-Addition/Ringschluss-Reaktion zum Aufbau des Pyrrolkerns und der für die folgende Lactonbildung benötigten Esterfunktion.

    15. Remote Substituents Controlling Catalytic Polymerization by Very Active and Robust Neutral Nickel(II) Complexes (pages 887–891)

      Martin A. Zuideveld, Peter Wehrmann, Caroline Röhr and Stefan Mecking

      Article first published online: 2 FEB 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352062

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      Ferngesteuert: Trotz ihrer Entfernung zum aktiven Zentrum haben Substituenten einen starken Einfluss auf die katalytischen Eigenschaften von Komplex 1 bei der Ethylenpolymerisation. Ein geeignetes Substitutionsmuster führt zu hochaktiven und stabilen Katalysatoren.

    16. First Synthesis and Characterization by Mass Spectrometry and UV-Photoelectron Spectroscopy of Methylenearsane (pages 891–893)

      Anna Chrostowska, Alain Dargelos, Virginie Lemierre, Jean-Marc Sotiropoulos, Pierre Guenot and Jean-Claude Guillemin

      Article first published online: 2 FEB 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352445

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      Durch eine Gas-Festkörper-Reaktion im Vakuum (VGSR) wird unter Dehydrohalogenierung von gasförmigem Chlormethylarsan an festem Natriumcarbonat das instabile Methylenarsan erhalten (siehe Schema), das in der Gasphase durch Massenspektrometrie und UV-Photoelektronenspektroskopie charakterisiert werden konnte. Anhand dieses Beispiels wird eine neue Methode zur Berechnung von Ionisierungspotentialen vorgestellt.

    17. Doubly N-Fused Pentaphyrin (pages 894–897)

      Alagar Srinivasan, Tomoya Ishizuka and Hiroyuki Furuta

      Article first published online: 22 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352946

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      Invertiert und anelliert: Nach einem [3+2]-Ansatz wurde ein meso-Pentafluorphenyl-substituiertes Pentaphyrin synthetisiert, das einen N-invertierten Pyrrolring und zwei N-anellierte tricyclische Einheiten aufweist. Das Bild zeigt die Struktur im Kristall (F grün, N blau).

    18. A Facile Stereocontrolled Approach to CF3-Substituted Triarylethenes: Synthesis of Panomifene (pages 897–900)

      Xinyu Liu, Masaki Shimizu and Tamejiro Hiyama

      Article first published online: 2 FEB 2004 | DOI: 10.1002/ange.200353032

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      Die stereoselektive Synthese der Boronate 2 und ihre Pd-katalysierte Kreuzkupplung öffnet einen einfachen und allgemeinen Zugang zu CF3-substituierten Triarylethen-Derivaten 3, in denen sich die CF3- und Ar3-Gruppen in cis-Stellung befinden. Das Potenzial dieser neuen Methode zeigt die Totalsynthese von Panomifen (Ar1=Ar3=Ph, Ar2=4-(OHCH2CH2NHCH2CH2O)-C6H4). Bpin=(Pinacolato)boryl.

    19. Stereoselective Synthesis of anti-β-Hydroxy-α-amino Acids through Dynamic Kinetic Resolution (pages 900–902)

      Kazuishi Makino, Takayuki Goto, Yasuhiro Hiroki and Yasumasa Hamada

      Article first published online: 2 FEB 2004 | DOI: 10.1002/ange.200353072

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      Asymmetrischeanti-selektive Hydrierung von α-Amino-β-ketoestern durch dynamische kinetische Racematspaltung wurde erstmals mit einem Ru-binap-Katalysator realisiert. Die Reaktion ermöglicht die Herstellung wichtiger anti-β-Hydroxy-α-aminosäuren mit 74–98 % ee und hohem Diastereomerenverhältnis in sehr guten Ausbeuten (siehe Schema; binap=2,2′-Bis(diphenylphosphanyl)-1,1′-binaphthyl).

    20. Promotion of Fluorapatite Crystallization by Soluble-Matrix Proteins from Lingula Anatina Shells (pages 903–906)

      Ingrid Lévêque, Maggie Cusack, Sean A. Davis and Stephen Mann

      Article first published online: 22 JAN 2004 | DOI: 10.1002/ange.200353115

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      Die geologische Langlebigkeit vonLingula (siehe Bild) spricht dafür, dass sich die leicht mineralisierte carbonatsubstituierte Fluorapatit(FAP)-Schale evolutionär gut angepasst hat. Entgegen früheren Untersuchungen wurde gezeigt, dass aus Lingula isolierte, lösliche Makromoleküle spezifisch die FAP-Kristallisation durch Destabilisierung einer amorphen Calciumphosphat-Vorstufe begünstigen.

    21. The Tertiary Sulfonamide as a Latent Directed-Metalation Group: Ni0-Catalyzed Reductive Cleavage and Cross-Coupling Reactions of Aryl Sulfonamides with Grignard Reagents (pages 906–909)

      Robert R. Milburn and Victor Snieckus

      Article first published online: 2 FEB 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352633

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      Eine milde Methode zur Ni0-katalysierten Hydrodesulfamoylierung (siehe Schema, Weg B) von Arylsulfonamiden (1[RIGHTWARDS ARROW]2) mit iPr2Mg oder iPrMgCl als β-Hydrid-Transferquelle kann mit der gerichteten ortho-Metallierung (Wege A und C) zur Herstellung meta-substituierter Arene 2 kombiniert werden. Kreuzkupplungen mit Alkyl- und Aryl-Grignard-Reagentien ergeben disubstituierte Benzolderivate sowie Bi- und Terarylverbindungen.

    22. ortho-Anisylsulfonyl as a Protecting Group for Secondary Amines: Mild Ni0-Catalyzed Hydrodesulfonylation (pages 910–912)

      Robert R. Milburn and Victor Snieckus

      Article first published online: 2 FEB 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352634

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      Eine gute Alternative zur Tosylgruppe (Ts) als Schutzgruppe für Amine ist N-ortho-Anisylsulfonyl (Ans), das unter milden reduktiven Bedingungen Ni0-katalysiert abgespalten werden kann (siehe Schema). Die N-Anisylierung primärer Amine mit anschließender Alkylierung und Schutzgruppenabspaltung ermöglicht die Synthese einer Vielzahl sekundärer Amine.

    23. Synthese substituierter Steroide und Steroidanaloga durch Stille-Heck-Kupplungssequenzen (pages 913–915)

      Hans Wolf Sünnemann and Armin de Meijere

      Article first published online: 2 FEB 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352162

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      Tricyclische 1,3,5-Hexatriene wurden durch Stille- und Heck-Kupplungsreaktionen aus 4-substituierten 2-Bromcyclohexenyltriflaten, enantiomerenreinen Hexahydroindenylstannanen und tert-Butylacrylat hergestellt. Das als Beispiel gezeigte enantiomerenreine Steroid mit geschützten Funktionalitäten in 3-, 7- und 17-Position bildete sich aus dem Trien beim Erhitzen auf 220 °C durch 6π-Elektrocyclisierung.

    24. Eine generelle Aminierungsmethode durch Addition von polyfunktionalisierten Arylmagnesiumreagentien an Arylazotosylate (pages 915–918)

      Ioannis Sapountzis and Paul Knochel

      Article first published online: 2 FEB 2004 | DOI: 10.1002/ange.200353241

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      Eine Eintopf-Reaktionssequenz aus Grignard-Reaktion, Allylierung und Reduktion (siehe Schema) liefert neue funktionalisierte Diarylamine in guten Ausbeuten. Dabei werden Arylazotosylate, die einfach aus den Arylaminen hergestellt werden können, mit einer Vielzahl funktionalisierter Magnesiumverbindungen umgesetzt.

    25. Räumliches Screening cyclischer Neoglycopeptide: Identifizierung von polyvalenten Weizenkeimagglutinin-Liganden (pages 918–921)

      Valentin Wittmann and Sonja Seeberger

      Article first published online: 2 FEB 2004 | DOI: 10.1002/ange.200352055

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      Eine bis zu 619fach erhöhte Affinität zu dem Pflanzenlectin Weizenkeimagglutinin gegenüber N-Acetylglucosamin (GlcNAc) als Referenz weisen polyvalente Neoglycopeptide auf, die durch Screening einer räumlich diversen Bibliothek des Typs 1 identifiziert wurden. Dabei zeigt sich, dass nicht allein die Zahl der GlcNAc-Reste in den Liganden die Bindungsstärke bestimmt, sondern auch die Ligandenarchitektur von großer Bedeutung ist.

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      Vorschau: Angew. Chem. 7/2004 (page 927)

      Article first published online: 2 FEB 2004 | DOI: 10.1002/ange.200490016

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