Angewandte Chemie

Reaktionen “an Wasser” bieten eine einfache Isolierung des Produkts und können erheblich schneller sein als dieselben Reaktionen in organischen Solventien. Das Titelbild zeigt den zeitlichen Verlauf einer En-Reaktion zwischen (S)-β-Pinen und Diethylazodicarboxylat: Die unlöslichen Reaktanten treiben auf dem Wasser, während das Produkt unter die Wasserschicht absinkt und als farbloses Öl isoliert wird. Mehr über diese Reaktionen erfahren Sie in der Zuschrift von K. B. Sharpless et al. auf S. 3339 ff.

Anders als die bekannten aromatischen Annulene, in denen die p-Orbitale senkrecht zur Ringebene stehen, liegen in Trannulenen die p-Orbitale in der Ringebene und bilden dort ein cyclisch-konjugiertes π-System (siehe Schema). Wenige Jahre nach der theoretischen Vorhersage der „in-plane“-Aromatizität wurden solche Aromaten nun erstmals synthetisiert. Die energetisch ungünstige all-trans-Konfiguration ist innerhalb eines Fullerengerüsts erstaunlich stabil, und die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Trannulene eröffnen Möglichkeiten zur Speicherung von Lichtenergie.

Entschlüsselungstechnik: DNA-Mikroarrays werden außer in der Transkriptionsanalyse zurzeit vermehrt auch zur Decodierung kombinatorischer Bibliotheken eingesetzt. Zu aktuellen Anwendungsbeispielen zählen das Auffinden neuer organischer Reaktionen und das Screening von Peptidnucleinsäure-codierten Inhibitorbibliotheken zur Untersuchung neuer proteolytischer Aktivitäten im Extrakt der Hausstaubmilbe (siehe Bild).

Um den Finger gewickelt! Es ist seit langem bekannt, dass Histone die Struktur der DNA in der Zelle organisieren. Neu hingegen ist, dass sie auch elementare, DNA-abhängige Vorgänge beeinflussen. So entscheiden Art und Anzahl spezifischer Histonmodifikationen darüber, ob und wann ein Gen abgelesen wird. Erste Modulatoren histonmodifizierender Enzyme sind bereits zu viel versprechenden Medikamenten geworden.

Ein neues Niveau in der Programmierbarkeit und Freiheit beim Steuern des Kristallwachstums von Kupfer(I)-oxid wurde durch die systematische Einstellung des Verzweigungsgrades und des Kristallhabitus während der Elektroabscheidung erreicht. Beispiele von Cu₂O-Kristallen, in denen diese Merkmale mithilfe rational entworfener Wachstumsbedingungen und -geschichten festgelegt wurden, sind gezeigt (Maßstab: 1 μm).

Die Zusammenarbeit von Mutter- und Tochtervesikel, die durch Selbstorganisation eines schlecht definierten hyperverzweigten Copolymers entstehen, führt in einem cytomimetischen Prozess zur Teilung der Tochtermembran (siehe Bild; rot: Muttervesikel, grün: Tochtervesikel). Bei dieser Untersuchung fungierten riesige Polymervesikel (5–200 μm) zum ersten Mal als Modellmembranen.

Die Kristallisation des thermodynamisch metastabilen β-Glycins wird mit dem Kristallwachstum an den entgegengesetzten Kristallpolen erklärt (siehe Bild). Des Weiteren werden die Strukturen der wesentlichen Oberflächen der drei möglichen Polymorphe und ihre Wechselwirkungen mit Lösungsmittelmolekülen diskutiert.

Ein neuer Dreh in der Katalyse! Mit einem DNA-gebundenen Katalysator lässt sich die Chiralität von DNA direkt auf eine Diels-Alder-Reaktion übertragen. Ein katalytisch aktiver, mit DNA selbstorganisierter Kupferkomplex mit sonst achiralen Liganden liefert die Produkte mit bis zu 90 % ee, z. B. das exo-Isomer von 1.

Kreuzkorrelierte Relaxation (CCR) kann zur Beschreibung der Struktur und Dynamik von Biomolekülen genutzt werden (siehe Bild). Durch die Kombination theoretischer und experimenteller Methoden bei der Untersuchung von Proteinen lassen sich beispielsweise detaillierte Informationen über die lokale anisotrope Bewegung der Peptidebene aus einer einzigen Kreuzkorrelation erhalten: aus der C′/N-H-CCR-Rate.

Und vergiss nicht zu schreiben! Die elektrochemische Speicherung von Ladung in einer Ruthenium-basierten Monoschicht auf einem hydrophilen Substrat (z. B. mit Indiumzinnoxid beschichtetes Glas) führt zu einem Wechsel der optischen Eigenschaften des Systems (siehe Bild). Dieser Lese/Schreibprozess kann bei niedriger Spannung an Luft durchgeführt und UV/Vis-spektrophotometrisch verfolgt werden. Damit könnte das System für nichtflüchtige Memoryspeicher geeignet sein.

Farbsinn: Der reversible Phasenübergang, der in einer Halogen-verbrückten zweikernigen 1D-Platinverbindung [NH₃(C₄H₈)NH₃]₂[Pt₂(pop)₄I]⋅4 H₂O (pop=P₂O₅H₂²⁻) beim Kontakt mit Wasserdampf auftritt, wird von einer Farb- und Strukturänderung begleitet (siehe die in Reflexion aufgenommenen Mikroskopbilder). Der Wechsel erfolgt zwischen einem paramagnetischen Ladungspolarisierungszustand (296 K) und einem diamagnetischen Ladungsdichtewellenzustand (340 K).

Für die mesoporöse Silica-Überstruktur SBA-1 wurde eine Beschreibung anhand der Krümmung gesucht, die für Tensidstrukturen und den Mechanismus der Bildung anorganischer Replika wichtig ist. Gezeigt ist eine Schrägansicht des atomistischen Modells, das zur Berechnung der Röntgenbeugungsmuster verwendet wurde (grün: anorganische hydroxylierte Silicawand von SBA-1; das blaue Volumen enthält micellare Tenside, die von adsorbiertem Wasser umgeben sind).

Eine komplexe Situation: Zwei Arten neutraler Gastmoleküle werden von einem wasserstoffverbrückten Rezeptor durch eine Kombination nichtkovalenter Wechselwirkungen erkannt, weil der Rezeptor zwei Komplexierungstypen aufweist: nichtselektiv-exo und selektiv-endo (siehe Schema). Darüber hinaus kann das wasserstoffverbrückte Trimer (das endo-Gastmolekül) selektiv freigesetzt werden.

Ausgehend von α-Bromvinylarenen, Propargylbromiden und Dienophilen führt eine neuartige intermolekulare Tandemsequenz aus Pd-katalysierter Kreuzkupplung, [4+4]- und [4+2]-Cycloaddition in einer Eintopfreaktion zu Bicyclo[6.4.0]dodecan-Derivaten. Bei diesem Prozess werden fünf Komponenten in einem Molekül vereinigt. EWG: elektronenziehende Gruppe.

Die Thermolyse von Benzoylacetonat-Komplexen erwies sich als erfolgreiche Methode zur Synthese von Seltenerdmetalloxid-Nanokristallen. CeO₂-Nanopolyeder, Eu₂O₃-Nanoscheiben und Pr₂O₃-Nanoplättchen bilden geordnete 2D-Strukturen auf Kupfernetzen (siehe Bild); bei den beiden zuerst genannten Materialien führen Modifikationen der Oberfläche zu interessanten optischen Eigenschaften.

Wasserstoffbrücken und π-π-Wechselwirkungen sind die treibenden Kräfte bei der Selbstorganisation eines Diamid-Organogelbildners in organischer Lösung zu Nanoröhrchen. Gefrierbruchelektronenmikroskopie (siehe Bild) und Kleinwinkelstreustudien ergaben für die Röhrchen einen Durchmesser von (24.2±0.3) nm, eine Wanddicke von (3.3±0.4) nm und eine Formanisotropie von 1:50 oder mehr.

Bei Raumtemperatur gelingt mit EtAlCl₂ die diastereoselektive [1,3]-Umlagerung von 2,5-Dihydrooxepinen (siehe Schema). Eine modulare Synthese von Dihydrooxepinen ermöglicht den Einbau von Substituenten an jeder beliebigen Ringposition, sodass mit dieser Lewis-Säure-vermittelten [1,3]-Ringverengung eine Vielzahl polysubstituierter Cyclopentene zugänglich ist.

Die einfache Spaltung von Disauerstoff und seine selektive Insertion in Rh-Alken-Bindungen beobachtet man in Gegenwart von [{Rh(PhN₃Ph)(C₈H₁₂)}_n] (n=1 und 2). Die Struktur des gebildeten Dirhodadioxetankomplexes (siehe Bild) und kinetische Messungen stützen einen Dimetallmechanismus für diesen Prozess, der mit 100 % Atomökonomie abläuft.

Ein stabilisierender Einfluss: Heterocyclische Diaminophosphine können Diphosphinimine ausreichend stabilisieren, um die Synthese von Metallkomplexen zu ermöglichen. Ein kinetisch stabiles Diphosphinimin wurde isoliert, und seine Koordinationschemie wurde anhand der Synthese von Molybdän- (siehe Bild) und Nickelkomplexen mit solchen PPN-Liganden untersucht.

Wasser, das Medium der Wahl: Viele Reaktionen, z. B. Claisen-Umlagerungen (siehe Schema), verlaufen in wässriger Suspension („an Wasser“) viel rascher als in organischen Lösungsmitteln oder sogar in Substanz. Die geringe Mischbarkeit organischer Verbindungen mit Wasser ist nicht von Nachteil; sie erleichtert vielmehr die Isolierung der Produkte.

Wie eine Tangbeere: Eine effiziente biomimetische Synthese von Grossularin-1 (1) und N,N-Didemethylgrossularin-1 (2), cytostatischen marinen α-Carbolinalkaloiden, nutzt eine neuartige oxidative Dimerisierung von 2-Amino-4-(3-indolyl)imidazol (siehe Schema).

Sehr wohl zulänglich: Mithilfe von 2D-INADEQUATE-NMR-Messungen (Bild oben) gelang es erstmals, die Bindungskonnektivität im Kohlenstoffkäfig des endohedralen Metallofulleren-Anions [La@C₈₂-A]⁻ (Bild unten) zu kartieren. Die NMR-Linien wurden eindeutig zugeordnet, und die Position des eingeschlossenen La-Atoms wurde durch Messungen der Relaxationszeit T₁ der Käfig-Kohlenstoffatome bestätigt.

Vorschlag akzeptiert: NMR-Experimente belegen eindeutig, dass die bisher nur vorgeschlagenen zwitterionischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Meisenheimer-Wheland-Komplexe bei der Reaktion von 4,6-Dinitrobenzofuroxan (DNBF) mit 1,3,5-Tris(N,N-dialkylamino)benzolderivaten entstehen. Bei Temperaturerhöhung tritt ein schneller Austausch zwischen drei homomeren Formen des Komplexes auf (siehe Schema; NR₂=Piperidyl, Morpholinyl, Pyrrolidinyl).

Die Spaltung der Phosphirane 1 und 2 wurde bei tiefen Temperaturen und mit zeitaufgelösten Spektroskopietechniken untersucht. Als Hauptprodukt dieser Photolysen entsteht Triplett-Mesitylphosphiniden (3), das Laserblitzphotolysestudien zufolge leicht durch reaktive π-Systeme abgefangen wird.

In einem Schritt werden die Enolat-Homoenolat-Äquivalente 1 durch die Titelreaktion erzeugt. Durch Ringöffnung in Gegenwart einer Lewis-Säure entstehen (Z)-γ-Siloxyallylzinkreagentien 2, die an Tosylimine addieren und mit hoher Diastereoselektivität vic-Aminoalkohole liefern. Vermutliche Ursache der Selektivität ist eine durch Koordination des Metallzentrums fixierte Konformation.

Umhüllungstaktik: Peptid-Polymer-Hybridnanoröhren wurden hergestellt, deren Struktur durch selbstorganisierte cyclische Peptide vorgegeben wird und deren Oberflächenchemie durch eine synthetische Polymerhülle eingestellt werden kann. Diese wird in situ mithilfe von Initiatoren erzeugt, die auf den cyclischen Peptiden gebunden sind (Bild: AFM-Aufnahme von Peptid-Polymer-Hybridnanoröhren auf einem Siliciumwafer).

Die Wechselwirkungen des ungepaarten Elektrons mit den Stickstoffkernen des Porphyrinrings im Kupfer(II)-Komplex des N-invertierten Tetraphenylporphyrins [Cu^II(nctpp)] wurden durch „Continuous Wave“- und Puls-EPR-Methoden untersucht (siehe Bild). Es wurde nachgewiesen, dass im Unterschied zum gewöhnlichen [Cu^II(tpp)] eine ausgeprägte asymmetrische Spindichteverteilung auf den drei inneren Stickstoffkernen des Makrocyclus vorliegt.

Weder die Olefingeometrie noch die Konfiguration des sekundären Allylsubstrats haben bei der Palladium-katalysierten allylischen Alkylierung chelatisierter Enolate einen Einfluss auf das neu entstehende Stereozentrum der Aminosäure (siehe Schema; TBDPS=tert-Butyldiphenylsilyl, Tfa=Trifluoracetyl). Dieses wird ausschließlich von der Schutzgruppe am asymmetrischen Zentrum kontrolliert. Somit lassen sich durch Wahl der Schutzgruppe beide diastereomeren Aminosäuren mit hoher Selektivität erhalten.

Dreiecksstruktur: Die ungewöhnlichen magnetischen Gesamtmomente der endohedralen Clusterfullerene Ho₃N@C₈₀ und Tb₃N@C₈₀ werden durch starke Ligandenfelder innerhalb der (M₃N)-Cluster erklärt. Als Ergebnis dieser Wechselwirkungen sind die einzelnen magnetischen Momente m der Metallionen (M=Ho oder Tb) nicht parallel oder antiparallel zueinander, sondern parallel zu den M-N-Bindungen ausgerichtet (siehe Schema).

Luftgefüllt: Der elektrostatische schichtweise Aufbau von Polyelektrolytmultischichten gelang auf der Oberfläche von Mikroluftblasen (Kern). Die entstehenden Polyelektrolythüllen stabilisieren die Mikroluftblasen gegen den Kollaps und verhindern die Auflösung der Luft im wässrigen Medium. Luftgefüllte Poly(allylaminhydrochlorid)(PAH)/Polystyrolsulfonat(PSS)-Mikrokapseln haben eine breite Größenverteilung (1–20 μm).