Angewandte Chemie

Fleißigen Bienen könnten die im Titelbild gezeigten Honigwaben-Netzwerke auch gefallen. Die Netzwerke beruhen auf zweikernigen Fe^III-Einheiten, Aminocarbonsäure-Liganden und Kalium-Gegenionen. Die Eigenschaften der hydrophoben organischen Liganden haben einen großen Einfluss auf die Struktur der hydrophilen anorganischen Zone, die wiederum die Gesamtstruktur der supramolekularen Gebilde prägt. Mehr über diese Untersuchungen findet sich in der Zuschrift von W. Schmitt, A. K. Powell et al. auf S. 4259 ff.

Konfuzius wusste es bereits: „Selbst ein Weg von tausend Meilen beginnt mit dem ersten Schritt“. In diesem Sinne geben drei miteinander verwandte Strategien erste Antworten zu einem komplizierten Design-Problem: der kontrollierten Fortbewegung auf einer Oberfläche im molekularen Maßstab (siehe Bild).

Niedermolekulare Modulatoren von Protein-Protein-Wechselwirkungen gelten als vielversprechende Substanzen in der Wirkstoff-Forschung. Präsentiert wird ein Überblick über die Strategien zur Auffindung von Verbindungen, die Protein-Protein-Bindungen unterbrechen, sowie der aktuelle Forschungsstand beim rationalen Design von Mimetika, die Strukturen und Funktionen ihrer natürlichen Vorlagen abbilden (siehe Schema).

Grenzorbital-Engineering half bei der Synthese der neuartigen neutralen Rhodium(I,II)-Kette [Rh(3,6-dbdiox-4,5-Cl₂)(CO)₂]_∞ (siehe Bild), deren gemischtvalenter Zustand aus dem Elektronentransfer von den Metall-d- auf die Semichinonat-π*-Orbitale folgt (3,6-dbdiox-4,5-Cl₂ ist das Semichinonat oder Catecholat von 3,6-Di-tert-butyl-4,5-dichlor-1,2-benzochinon). Diese Neutralverbindung zeigt bei Raumtemperatur eine erstaunlich hohe Leitfähigkeit von 17–34 S cm⁻¹.

Fulleren-artige Cs₂O-Nanopartikel wurden durch Laserablation von 3R-Cs₂O-Pulvern in evakuierten Quarzampullen erhalten. Die geschlossenen Cs₂O-Käfige, wie der gezeigte facettierte Nanopartikel, sind bemerkenswert stabil verglichen mit den entsprechenden extrem unbeständigen, aber für technische Anwendungen wichtigen Bulkverbindungen. Daher kommen sie für Caesiumoxid-Beschichtungen von Photoemissionsfunktionseinheiten oder Katalysereaktoren in Betracht.

Stille Post: Die erste Beobachtung von Interligand-NOEs zwischen zwei kompetitiven Liganden A und B, die nicht gleichzeitig, sondern nacheinander an das gleiche Zielmolekül binden, wird für Baccatin III und Epothilon A in Gegenwart von Tubulin vorgestellt. Solche durch Spindiffusion über Proteinprotonen vermittelten Effekte (siehe Schema) könnten zur Bestimmung der relativen Orientierung kompetitiver Liganden in der Rezeptorbindetasche dienen.

Runde Sache: Ein mikroporöses Koordinationspolymer, das sich aus zwölfkernigen, als zwölffach verknüpfte Knotenpunkte fungierenden Kupfer(I)-Clustern aufbaut (siehe Bild: C schwarz, Cu rot, N blau, S gelb), wurde durch simultane Redoxreaktion, Sulfurisierung und Selbstorganisation unter Solvothermalbedingungen synthetisiert. Die Umsetzung dient als Modellreaktion, um die Umwandlung von anorganischem in organischen Schwefel zu simulieren.

Fluoreszenzschalter: Fluoreszente Multimetall-Makrocyclen lagern sich beim Wechsel des Lösungsmittels von THF zu CH₂Cl₂ zu supramolekularen Aggregaten zusammen. Koordinierende Basen (z. B. Pyridin) brechen diese Aggregate auf und steigern die Fluoreszenz deutlich (siehe schematische Darstellung der Organisation der Makrocyclen in THF (links), CH₂Cl₂ (Mitte) und nach der Zugabe von Pyridin (rechts)).

Selbstkontrolle! Ein potenziell dianionischer Helicand-Ligand legt je nach Oxidationsstufe des Metalls fest, ob Metallkomplexe mit den üblichen helicalen Strukturen oder als supramolekulare Cluster entstehen (siehe Schema). In den vierkernigen Cluster-Dihelicaten bildet ein Polyeder aus Metallionen die Helixachse. Der Metallcluster in diesen Komplexen wird durch zwei weiche Donoratome im Liganden stabilisiert.

Geleerte Honigwaben: Hybride organisch-anorganische Koordinationsensembles wurden mithilfe modifizierter Aminocarbonsäure-Liganden als strukturdirigierende Agentien hergestellt. Die Netzwerkstrukturen variieren stark: von einem lamellaren Motiv über eine dicht gepackte hexagonale Anordnung bis zu einer hexagonalen Anordnung mit offenem Gerüst (siehe Struktur).

Mit CASTing zum Erfolg: Das bekannte Problem, die Substratakzeptanz von Enzymen zu erweitern, lässt sich dadurch lösen, dass fokussierte Mutantenbibliotheken durch Randomisierung von geeignet gewählten Aminosäurepaaren um das aktive Zentrum erzeugt werden (siehe das Beispiel mit der Lipase aus Pseudomonas aeruginosa; die Aminosäurepaare haben jeweils die gleiche Farbe). CAST=combinatorial active-site saturation test.

Fraktale Hämatit-Dendrite mit Tannenzweig-Struktur (siehe Bild) wurden durch eine Hydrothermalbehandlung von K₃[Fe(CN)₆] erhalten. Die dendritischen, manchmal auch schneeflockenförmigen Einkristalle bilden sich in einem bislang unbekannten Prozess durch schnelles Wachstum entlang von sechs kristallographisch äquivalenten Richtungen.

Geschwefeltes „Zuckerzeug“: Heptakis(2,3-didesoxy-2,3-epithio)-β-cycloallin wurde in einer Eintopfreaktion aus einem β-Cyclodextrin-Derivat erhalten. Molecular-Modeling-Studien für das Cycloallin deuten auf eine gegenüber regulären Cyclodextrinen invertierte Struktur hin: Die Epithio-Schwefelatome ragen ins Innere und verengen so die Öffnung (siehe Modell; S gelb, O rot, C grau, H weiß).

Neue Werkzeuge für die Wirkstoffentwicklung: Die katalytischen enantioselektiven Fluorierungen und Chlorierungen von Carbonylverbindungen mit einer zusätzlichen Bindungsstelle (siehe Schema) verlaufen mit äußerst hoher Enantioselektivität und benötigen wenig Katalysator (2–10 Mol-% dbfox-Ph/Ni^II). Asymmetrische Verstärkung tritt bei diesen enantioselektiven Halogenierungen ebenfalls auf.

Eine Halogenid-induzierte Ligandenumlagerung an einem Rh^I-Zentrum eignet sich zur Synthese heterokoordinierter Komplexe vom Pinzettentyp. Mithilfe einer Vielzahl an P,S- und P,O-hemilabilen Liganden lassen sich Umwandlungen zwischen vier verschiedenen Rh^I-Koordinationsumgebungen erreichen (siehe Schema).

Die Mischung macht's: Für die rhodiumkatalysierte asymmetrische Hydrierung von Zimtsäurederivaten wurde ein Katalysatorsystem entwickelt, das auf der Verwendung gemischter Liganden beruht (siehe Schema, cod= Cycloocta-1,5-dien). Zum ersten Mal lieferte ein Katalysatorkomplex mit einem chiralen und einem achiralen einzähnigen Liganden eine drastisch höhere Enantioselektivität (bis 99 %) als jeder der Homokomplexe.

Die direkte, katalytische, asymmetrische Michael-Addition von Aldehyden an Nitroolefine in Gegenwart eines chiralen Diphenylprolinolsilylether-Organokatalysators (siehe Schema) liefert hoch syn-diastereoselektiv die gewünschten 1,4-Addukte in nahezu optisch reiner Form und guter Ausbeute. TMS=Trimethylsilyl.

Unglaubliche Geschichte: Das [70]Fullerenchlorid C₇₀Cl₁₆ entstand bei der Reaktion von [70]Fulleren mit einer Mischung aus Br₂ und TiCl₄. Eine Einkristallstrukturanalyse ergab das Vorliegen zweier Isomere von C₇₀Cl₁₆, die beide einen Gürtel aus zehn Chloratomen um den Äquator und eine schiefe pyramidale Kappe aus sechs Chloratomen am Pol des C₇₀Cl₁₆-Moleküls aufweisen (siehe Bild).

Gezuckert! Die Synthese von α(2,3)- oder α(2,6)-sialylierten diantennären Glycanen gelingt mit einem neuen Ansatz. Die gemeinsame Vorstufe 1 wurde mithilfe eines löslichen Polymerträgers (a) und eines Reinigungsschrittes an Harz synthetisiert. Das Hexasaccharid 1 kann durch enzymatische Glycosylierung (b) in eine Reihe von Polysacchariden überführt werden. Bn=Benzyl, TBS=tert-Butyldimethylsilyl.

Ein hoch enantioselektives Verfahren ermöglicht die Synthese α,β-ungesättigter Ketone mit einem neuen stereogenen Zentrum an der C5-Position. Dabei handelt es sich um die Titelreaktion in Gegenwart von Chlortrimethylsilan als Lewis-Säure und einem Rhodium/(S)-binap-Komplex als Katalysator mit anschließender saurer Hydrolyse (siehe Schema). binap=2,2′-Bis(diphenylphosphanyl)-1,1′-binaphthyl.

Krokodilklemme an einer Nickelelektrode: Monoschichten aus Isocyaniden mit terminalen Ferrocenylsubstituenten werden auf Nickeloberflächen stark chemisorbiert (siehe Bild). Die Nickel-Isocyanid-Wechselwirkungen sind parallel ausgerichtet, und die Monoschichten sind in siedendem Ethanol thermisch stabiler als Thiolmonoschichten auf Gold. Sie könnten sich in der molekularen Elektronik als nützlich erweisen.

Ein β-Diketiminatkomplex von Indium, [In{N(2,4,6-Me₃C₆H₂)C(Me)}₂CH], dimerisiert im festen Zustand (siehe raumfüllendes Modell), wobei eine Indiumspezies erhalten wird, die formal isoelektronisch zu den historisch wichtigen Bis(stannan)diylen ist. Es handelt sich um ein zentrosymmetrisches Dimer mit direkter In-In-Bindung, angenäherter C_2h-Symmetrie und jeweils trans-gebogener Orientierung der N-chelatisierten Liganden.

Abstrahiert: Hochvalente Eisen(IV)-Oxo-Komplexe mit Häm- und Nichthäm-Liganden wurden in situ erzeugt und in mechanistischen Untersuchungen der Alkoholoxidation genutzt (siehe Schema). Für den Oxidationsmechanismus wird eine Abstraktion von α-CH-Wasserstoffatomen mit nachfolgendem Elektronentransfer vorgeschlagen. Porp=Porphyrin.

Die druckabhängige Nullfeldaufspaltung des S=10-Grundzustandes des Einzelmolekülmagneten Mn₁₂-Acetat wurde durch unelastische Neutronenstreuung bei hydrostatischen Drücken bis 12 kbar untersucht (siehe Bild). Die Anisotropie nimmt mit steigendem Druck zu, und man beobachtet das Auftreten einer druckabhängigen Minoritätsspezies von Mn₁₂-Acetat. Die Zunahme der Anisotropie entsteht durch die steigende Einzelionen-Anisotropie der Mn³⁺-Bausteine.

Ricin, Diphtherie-Toxin und weitere cytotoxische Proteine sind Zweikomponentensysteme mit einem Trägerprotein, das die Aktivität des mit ihm verbundenen Protein-„Sprengkopfs“ bis zum Zelleintritt biochemisch unterdrückt. Analog hemmt ein zellpenetrierendes Peptid (CPP, siehe Bild) die Aktivität eines PTP1B-Inhibitors, der nach dem Zelleintritt durch Spaltung der Disulfidbrücke aktiviert wird.

Das Kommen und Gehen von Peptiden: Die Effizienz der Internalisierung dreier zellpenetrierender Peptide (CPPs; Penetratin, (Arg)₉ und Tat_48–59) wurde MALDI-TOF-massenspektrometrisch ermittelt (siehe Schema). Auf diese Art lassen sich CPPs direkt detektieren, und man kann eindeutig zwischen membrangebundenem und internalisiertem CPP unterscheiden. Außerdem lassen sich die Effizienzen für mehrere CPPs in einem einzigen Experiment vergleichen.

Die Vorhersage neuer Polymorphe von Ta₃N₅ und WN₂ gelingt durch kombinierte quantenchemische und thermochemische Rechnungen. Ausgehend von vorhandenen thermochemischen Daten wird die Fugazität von Stickstoff bei sehr hohen Drücken abgeschätzt, und damit werden die erforderlichen Synthesebedingungen berechnet. Die Modifikationen Ta₃N₅-II und WN₂-II enthalten acht- und neunfach koordinierte Metallatome (Bild: {WN₉}; rot: W, grün: N).

Abtasten einer Mulde mit dem „Vorschlaghammer“ – so können die Experimente bezeichnet werden, in denen die Existenz von Thalliumfluorid in drei verschiedenen Ladungszuständen, TlF⁰, TlF⁺ und TlF²⁺, nachgewiesen und durch adäquate theoretische Behandlung quantitativ beschrieben wird (siehe Potentialkurve für TlF⁺).

Reaktive Arine, die leicht durch Reaktion von ortho-Iodarylsulfonat mit iPrMgCl zugänglich sind, gehen eine glatte Additionsreaktion mit nucleophilen Magnesium-Reagentien wie Magnesiumthiolaten, -seleniden und -amiden ein. Die resultierende Arylmagnesiumverbindung kann mit Elektrophilen abgefangen werden und dient so zur Synthese von hoch funktionalisierten aromatischen Verbindungen (siehe Schema).

Auf dem Weg zu Korund wurden durch schrittweise Oxidation von Aluminiumatomen sauerstoffreiche Oxide wie das gezeigte Al(O₂)₃ spektroskopisch nachgewiesen und durch quantenchemische Rechnungen strukturell aufgeklärt.