Angewandte Chemie

Cover image for Vol. 117 Issue 28

July 11, 2005

Volume 117, Issue 28

Pages 4343–4485

    1. Titelbild: Kinetische Reaktionsfortschrittsanalyse: eine Methode zur mechanistischen Untersuchung komplexer katalytischer Reaktionen (Angew. Chem. 28/2005) (page 4343)

      Donna G. Blackmond

      Article first published online: 4 JUL 2005 | DOI: 10.1002/ange.200590093

      Das London Eye dreht sich ohne Halt, selbst wenn Passagiere ein- und aussteigen, und mag damit als Kulisse und Metapher zugleich für einen stationären Katalysezyklus dienen. Thema des Aufsatzes von D. G. Blackmond auf S. 4374 ff. sind mechanistische Untersuchungen komplexer katalytischer Reaktionen durch das Verfahren der kinetischen Reaktionsfortschrittsanalyse. Beschrieben wird ein neuer Satz graphischer Auswerteverfahren, die auf der In-situ-Reaktionsüberwachung mit einfacher Datenverarbeitung basieren. Foto: ArtoftheState.co.uk.

    2. You have free access to this content
      Photo-Cross-Linked Small-Molecule Affinity Matrix for Facilitating Forward and Reverse Chemical Genetics (page 4354)

      Naoki Kanoh, Kaori Honda, Siro Simizu, Makoto Muroi and Hiroyuki Osada

      Article first published online: 4 JUL 2005 | DOI: 10.1002/ange.200590095

    3. Ein hoch präziser Schalter auf einer RNA-Nachricht (pages 4360–4362)

      Bernhard Kräutler

      Article first published online: 9 JUN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200500774

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      Der glycinabhängige Riboschalter ist ein hoch präziser molekularer RNA-Schalter, der bestimmt, ob Glycin als „Brennstoff“ (im Energie liefernden Katabolismus) oder als „Chemikalie“ (im Anabolismus und in der Proteinbiosynthese) verwendet wird.

    4. Fortschritte bei katalytischen enantioselektiven α-Aminierungen und α-Oxygenierungen von Carbonylverbindungen (pages 4364–4372)

      Jacob M. Janey

      Article first published online: 9 JUN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200462314

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      Chirale Lewis-Säuren und Lewis-Basen katalysieren die α-Aminierung und die α-Oxygenierung von Aldehyden, Ketonen und Estern. Diese Methoden führen ein Heteroatom in Nachbarschaft zu einer Carbonylfunktion direkt ein und eröffnen dadurch einen Zugang zu wichtigen enantiomerenreinen Bausteinen wie α-Aminosäuren.

    5. Kinetische Reaktionsfortschrittsanalyse: eine Methode zur mechanistischen Untersuchung komplexer katalytischer Reaktionen (pages 4374–4393)

      Donna G. Blackmond

      Article first published online: 4 JUL 2005 | DOI: 10.1002/ange.200462544

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      Intuitiv und doch präzise: Kinetische Messreihen werden oftmals als zeitintensive Routinearbeit abgetan, allein zu dem Zweck, anderweitig ermittelte Reaktionsmechanismen abzusichern. Dieser Aufsatz erklärt Schritt für Schritt, wie sich durch einige wenige Experimente und mithilfe intuitiver „graphischer Geschwindigkeitsgleichungen“ (siehe Bild) ohne mechanistische Vorkenntnisse wertvolle Informationen z. B. über katalytische Reaktionszyklen ableiten lassen.

      Corrected by:

      Berichtigung: Kinetische Reaktionsfortschrittsanalyse: eine Methode zur mechanistischen Untersuchung komplexer katalytischer Reaktionen

      Vol. 118, Issue 14, 2218, Article first published online: 17 MAR 2006

    6. Optically Active Conjugated Polymers Prepared from Achiral Monomers by Polycondensation in a Chiral Nematic Solvent (pages 4396–4402)

      Hiromasa Goto and Kazuo Akagi

      Article first published online: 1 JUN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200462859

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      Ansteckende Chiralität: Ein chirales Polymer (siehe Bild) entstand bei der Polykondensation eines achiralen Monomers in einem chiralen nematischen Flüssigkristall (N*-LC) als inertem Lösungsmittel. Als Erklärung für die Chiralität des Polymers wird die von dem chiralen Medium während der Polymerisation erzeugte Asymmetrie vorgeschlagen.

    7. Single-Crystalline Iron Oxide Nanotubes (pages 4402–4407)

      Chun-Jiang Jia, Ling-Dong Sun, Zheng-Guang Yan, Li-Ping You, Feng Luo, Xiao-Dong Han, Yu-Cheng Pang, Ze Zhang and Chun-Hua Yan

      Article first published online: 15 JUN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200463038

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      Phosphat-Ionen sind wesentlich: Dies gilt nicht nur für die Bildung der spindelförmigen Vorstufen der einkristallinen Hämatitnanoröhren, die mit einer einfachen Hydrothermalmethode hergestellt wurden, sondern auch für die Adsorptions- und Koordinationseffekte. Der Mechanismus der Röhrenbildung wurde aus Elektronenmikroskopie-Beobachtungen abgeleitet – als ein koordinationsgestützter Auflösungsprozess (siehe Bild).

    8. Aptamer-Directed Self-Assembly of Protein Arrays on a DNA Nanostructure (pages 4407–4412)

      Yan Liu, Chenxiang Lin, Hanying Li and Hao Yan

      Article first published online: 9 JUN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200501089

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      Sauber ausgerichtet: Die Selbstorganisation von Proteinen an rational entworfenen Nanostrukturen zu periodischen linearen Systemen wurde gezeigt. Tripel-Crossover-DNA-Fliesen 1, die eine spezifisch Thrombin bindende Aptamersequenz (AS) enthalten, bildeten lineare Systeme 2; diese steuern die Platzierung der Thrombinproteine (grüne Kugeln) in 3. Der Ansatz könnte auf die Konstruktion anderer programmierbarer nanoskaliger Proteinanordnungen übertragbar sein.

    9. cyclo-Ti322-C,O)]3: A Side-on-Bonded Polycarbonyl Titanium Cluster with Potentially Antiaromatic Character (pages 4412–4416)

      Qiang Xu, Ling Jiang and Nobuko Tsumori

      Article first published online: 9 JUN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200500364

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      Ein windmühlenartiger Trititan-Cluster mit side-on gebundenen CO-Liganden (siehe Bild) und möglicherweise antiaromatischem Charakter wurde durch FTIR-Spektroskopie und DFT-Rechnungen identifiziert. Er entsteht, neben anderen Di- und Trititanclustern mit side-on gebundenen Carbonylliganden, bei der Reaktion von laserablatierten Ti-Atomen mit CO in fester Argonmatrix.

    10. Size Tuning, Functionalization, and Reactivation of Au in TiO2 Nanoreactors (pages 4416–4419)

      Jing Li and Hua Chun Zeng

      Article first published online: 13 JUN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200500394

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      Durchlässige Schale, reaktiver Kern: Ein nasschemisches Verfahren führt zu hohlen Au-TiO2-Kern-Schale-Nanokompositreaktoren mit einem Katalysator im Kern und einer für Reaktanten durchlässigen Schale. Der Kern kann vergrößert werden, und eine modifizierte Synthese ergibt blumenförmige Nanostrukturen (siehe Bild). Der photosensibilisierte Metall-Halbleiter-Nanoreaktor katalysiert Gas- und Flüssigphasenreaktionen.

    11. Multinuclear Copper Triethanolamine Complexes as Selective Catalysts for the Peroxidative Oxidation of Alkanes under Mild Conditions (pages 4419–4423)

      Alexander M. Kirillov, Maximilian N. Kopylovich, Marina V. Kirillova, Matti Haukka, M. Fátima C. Guedes da Silva and Armando J. L. Pombeiro

      Article first published online: 8 JUN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200500585

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      Nur ein paar Kupferlinge: Einfach zu erzeugende zwei-, drei-, vier- und mehrkernige Kupfer-Triethanolamin-Komplexe sind selektive und wirksame Katalysatoren für die Oxidation von Alkanen zu Alkoholen mit Wasserstoffperoxid unter milden Bedingungen (siehe Bild).

    12. Synthesis and Self-Assembly of Rod–Rod Hybrid Poly(γ-benzyl L-glutamate)-block-Polyisocyanide Copolymers (pages 4423–4426)

      Alexander Kros, Wim Jesse, Gerald A. Metselaar and Jeroen J. L. M. Cornelissen

      Article first published online: 20 JUN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200500877

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      Verbundene Stäbchen: Starre Stäbchen-Stäbchen-Blockcopolymere wurden aus Peptid- und Polyisocyanidblöcken hergestellt (siehe Bild: blau=Poly(γ-benzyl-L-glutamat), rot=Poly(methylbenzylisocyanid) oder Poly(L-isocyanalanyl-L-alaninmethylester). Die Seitenarme der Polyisocyanid-Helix bilden ein paralleles β-Faltblatt (hellblau). Einige Copolymere lagern sich zu Schichten aus hohlen Kapseln zusammen.

    13. Copper(II) and Zinc(II) Complexes Can Fix Atmospheric Carbon Dioxide (pages 4426–4429)

      Ling-Yan Kong, Zheng-Hua Zhang, Hui-Fang Zhu, Hiroyuki Kawaguchi, Taka-aki Okamura, Mototsugu Doi, Qian Chu, Wei-Yin Sun and Norikazu Ueyama

      Article first published online: 17 JUN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200500587

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      Carbonatbrücken aus atmosphärischem Kohlendioxid: Die Kupfer(II)- und Zink(II)-Komplexe des neuartigen Imidazol-haltigen Polyaminliganden N1-(2-Aminoethyl)-N1-(2-imidazolethyl)ethan-1,2-diamin binden Kohlendioxid durch Hydratisierung zu μ3-Carbonatliganden. Dies ergaben IR- und Festkörper-13C-NMR-spektroskopische sowie röntgenographische Untersuchungen der zweidimensionalen Komplexe (siehe Bild).

    14. A DNAzyme That Walks Processively and Autonomously along a One-Dimensional Track (pages 4429–4432)

      Ye Tian, Yu He, Yi Chen, Peng Yin and Chengde Mao

      Article first published online: 9 JUN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200500703

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      In Minischritten vorwärts: Beschrieben wird eine DNA-Nanofunktionseinheit, die sich autonom auf einer genau definierten Bahn mit 7 nm großen Schritten vorwärtsbewegen kann. Die Bewegung gelingt durch eine Kombination aus DNAzym-Aktivität und Strangversetzungsstrategie, die dem Verhalten einer Raupe ähnelt, die sich ihren Weg durch eine Pflanzenreihe frisst (siehe Bild).

    15. A Free-Running DNA Motor Powered by a Nicking Enzyme (pages 4432–4435)

      Jonathan Bath, Simon J. Green and Andrew J. Turberfield

      Article first published online: 15 JUN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200501262

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      DNA bricht die Brücken hinter sich ab: Den Antrieb für einen unidirektionalen molekularen Motor, der eine Oligonucleotid-Fracht entlang einer selbstorganisierten Bahn bewegt, liefert die Hydrolyse des Phosphodiesterrückgrats durch eine Restriktionsendonuclease (siehe Schema). Die vom Enzym verursachten Schäden an der Bahn verhindern, dass sich die Last rückwärts bewegt, was dem System eine Richtung auferlegt.

    16. Bridging Phosphanes: Exotic or Versatile Binucleating Ligands? (pages 4436–4439)

      François Leca, Christophe Lescop, Elena Rodriguez-Sanz, Karine Costuas, Jean-François Halet and Régis Réau

      Article first published online: 8 JUN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200500529

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      Neu im Sortiment: Pd-Pt-Heterodimetall- und Cu-Cu-Homodimetallkomplexe (siehe Bild) mit verbrückenden Phosphanliganden werden vorgestellt. Ihre Strukturen zeigen einen kontinuierlichen Übergang zwischen semiverbrückendem und verbrückendem Koordinationsmodus.

    17. Direct Catalytic Asymmetric Mannich-Type Reactions of N-(2-Hydroxyacetyl)pyrrole as an Ester-Equivalent Donor (pages 4439–4442)

      Shinji Harada, Shinya Handa, Shigeki Matsunaga and Masakatsu Shibasaki

      Article first published online: 7 JUN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200501180

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      Die Grenzen der Mannich-Reaktion ausloten: Mit einem neuen Indium-Binol-Katalysator wurde das Enolat des Esteräquivalent-Donors in situ erzeugt (siehe Schema). Der Donor, ein N-Acylpyrrol, ähnelt in vieler Hinsicht einem aromatischen Keton, vor allem die Enolate sollten gleichartig koordinieren. Nützliche β-Amino-α-hydroxycarbonsäure-Derivate wurden in hohen Ausbeuten und Enantiomerenüberschüssen erhalten.

    18. Star-Shaped Light-Harvesting Polymers Incorporating an Energy Cascade (pages 4442–4446)

      Ming Chen, Kenneth P. Ghiggino, San H. Thang and Gerard J. Wilson

      Article first published online: 3 JUN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200462796

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      Sammelleidenschaft: Sternförmige Blockcopolymere wurden durch reversible Additions-Fragmentierungs-Kettentransfer(RAFT)-Polymerisation synthetisiert, um zu lichtsammelnden Systemen mit einem Energiegradienten von der Peripherie zum Kern zu gelangen. Die Anregungsenergie wird in den Blockcopolymeren in einer Energiekaskade von den angeregten Acenaphthenyleinheiten auf die Cumarinchromophore und so auf den RuII-Komplexkern übertragen (siehe Bild).

    19. Total Synthesis of Glycocinnasperimicin D (pages 4446–4449)

      Taihei Nishiyama, Minoru Isobe and Yoshiyasu Ichikawa

      Article first published online: 14 JUN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200500892

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      Die Kupplung von drei Fragmenten ergab in einer konvergenten Synthese das Antibiotikum Glycocinnasperimicin D (1). Die Totalsynthese nutzte eine Heck-Reaktion zur Bildung des Cinnamoylglycosids, die [3,3]-sigmatrope Umlagerung eines Allylcyanats zur stereoselektiven Synthese des Allylamins und die Kupplung eines Glycosylisocyanats mit einem Aminozucker zum Aufbau der Harnstoff-Glycosid-Bindung.

    20. Aligning Au Nanorods by Using Carbon Nanotubes as Templates (pages 4449–4452)

      Miguel A. Correa-Duarte, Jorge Pérez-Juste, Ana Sánchez-Iglesias, Michael Giersig and Luis M. Liz-Marzán

      Article first published online: 14 JUN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200500581

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      „Anschmiegsam“: Goldnanostäbchen ordnen sich an mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (MWNTs) aufgrund elektrostatischer Wechselwirkungen einheitlich in Form von Strängen aus Enden-verknüpften Stäbchen an (siehe Bild, PSS=Polystyrolsulfonat, PDDA=Poly(diallyldimethyl)ammoniumchlorid). Es resultiert eine einachsige Plasmonenkopplung, und die Polarisations-abhängige optische Antwort wurde genutzt, um den Ausrichtungsgrad von Nanoröhren in Polymerfilmen zu ermitteln.

    21. Prodrug Activation Gated by a Molecular “OR” Logic Trigger (pages 4452–4455)

      Roey J. Amir, Mikhail Popkov, Richard A. Lerner, Carlos F. Barbas III and Doron Shabat

      Article first published online: 8 JUN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200500842

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      Moleküle definieren eine Logik: Ein molekularer logischer „ODER“-Gatterschalter entstand, indem eine funktionelle Gruppe in einem Doxorubicin-Prodrug mit einem Linker maskiert wurde, der zwei spaltbare Substrate (Eingabe, rot) enthält. Das Prodrug-Molekül wurde mit zwei verschiedenen Enzymen aktiviert, um den Wirkstoff (Ausgabe, blau) freizusetzen.

    22. Simultaneous Conversion of Methane and Methanol into Gasoline over Bifunctional Ga-, Zn-, In-, and/or Mo-Modified ZSM-5 Zeolites (pages 4455–4459)

      Vasant R. Choudhary, Kartick C. Mondal and Shafeek A. R. Mulla

      Article first published online: 13 JUN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200500694

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      Benzin aus Methan: Methan kann über difunktionellen Zeolithkatalysatoren bei niedrigen Temperaturen (≤600 °C) nichtoxidativ aktiviert und in höhere Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden (siehe Schema). Pro Mol Methanol kann so ein Mol Methan umgesetzt werden. Dieser Ansatz könnte zu einer ökonomischen Technik für die kommerzielle Überführung von Methan in flüssige Kohlenwasserstoffe führen.

    23. Activity of SPANphos Rhodium Dimers in Methanol Carbonylation (pages 4459–4462)

      Zoraida Freixa, Paul C. J. Kamer, Martin Lutz, Anthony L. Spek and Piet W. N. M. van Leeuwen

      Article first published online: 8 JUN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200500226

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      Entgegen der Mutmaßung gehen einkernige trans-Diphosphan-Rhodiumkomplexe von Liganden wie SPANphos keine oxidative Addition von Methyliodid ein, wohingegen die entsprechenden zweikernigen Spezies sehr reaktiv sind. Demnach scheint der dimere Komplex die katalytisch aktive Spezies in der Carbonylierung von Methanol zu sein (siehe Schema; P orange, O rot, Rh blau, Cl grün).

    24. Enantioselective Epoxidation of Allylic Alcohols by a Chiral Complex of Vanadium: An Effective Controller System and a Rational Mechanistic Model (pages 4463–4465)

      Wei Zhang, Arindrajit Basak, Yuji Kosugi, Yujiro Hoshino and Hisashi Yamamoto

      Article first published online: 8 JUN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200500938

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      Bishydroxamsäurederivate sind die Liganden für einen Vanadiumkatalysator zur Synthese von Epoxyalkoholen (siehe Schema). Das Verfahren nutzt wässriges tert-Butylhydroperoxid (TBHP) als achirales Oxidans, eine niedrige Katalysatorbeladung, niedrige Reaktionstemperaturen (0 °C–RT) und einfache Aufarbeitungsschritte. Als Anwendungen werden die kinetische Racematspaltung eines sekundären Allylalkohols und die Synthese kleiner Epoxyalkohole vorgestellt. R1, R2, R3: Alkyl, Aryl, H.

    25. Self-Assembled Vanadium Pentoxide (V2O5) Hollow Microspheres from Nanorods and Their Application in Lithium-Ion Batteries (pages 4465–4469)

      An-Min Cao, Jin-Song Hu, Han-Pu Liang and Li-Jun Wan

      Article first published online: 8 JUN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200500946

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      Igel- oder nestartige Mikrokugeln aus V2O5 entstehen in einem Polyol-vermittelten Prozess durch Aggregation von V2O5-Nanostäbchen. Bei niedrigen Konzentrationen des Ausgangsmaterials [V(acac)3] wird die Nestform bevorzugt, bei höheren Konzentrationen entstehen igelförmige Gebilde (siehe Bild). Die V2O5-Mikrokugeln zeigen bemerkenswerte elektrochemische Eigenschaften als Kathodenmaterial in Lithiumionen-Batterien.

    26. Rutheniumkatalysierte allylische Alkylierung – carbonathaltige Katalysatoren und Zwischenstufen (pages 4471–4474)

      René Hermatschweiler, Ignacio Fernández, Frank Breher, Paul S. Pregosin, Luis F. Veiros and Maria José Calhorda

      Article first published online: 16 JUN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200500967

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      Eine zuvor nicht erkannte Rutheniumcarbonat-Zwischenstufe entsteht bei der Umsetzung eines allylischen tert-Butoxycarbonats mit dem Rutheniumkomplex [Ru(Cp*)(CH3CN)3]PF6 (1) (siehe Schema). Der isolierbare Carbonat-Allyl-Komplex wirkt als Katalysator in der Alkylierung von Malonsäuredimethylester mit linearen und verzweigten Allylarylcarbonaten.

    27. Quantifizierung von Kation-π-Wechselwirkungen in Protein-Ligand-Komplexen: Kristallstrukturanalyse eines Komplexes von Faktor Xa und einem quartären Ammonium-Ion-Liganden (pages 4474–4479)

      Kaspar Schärer, Martin Morgenthaler, Ralph Paulini, Ulrike Obst-Sander, David W. Banner, Daniel Schlatter, Jörg Benz, Martine Stihle and François Diederich

      Article first published online: 13 JUN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200500883

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      Der aromatische Kasten in der S4-Tasche von Faktor Xa, der von Phe 174, Tyr 99 und Trp 215 gebildet wird, ist eine effiziente Onium-Bindungsstelle (siehe Bild; rot O, blau N, grün CLigand, grau CProtein). Der Beitrag zur freien Enthalpie von Kation-π-Wechselwirkungen zwischen quartären Ammonium-Ionen und den aromatischen Resten beträgt dabei ΔΔG=2.8 kcal mol−1. Datenbank-Recherchen zeigen, dass ähnliche Motive in biologischen Systemen häufiger auftreten.

    28. Ein regeneratives Chemodosimeter für die hoch selektive und empfindliche optische Bestimmung von Hg2+, basierend auf der metallinduzierten Bildung eines Farbstoffes (pages 4479–4482)

      José V. Ros-Lis, M. Dolores Marcos, Ramón Mártinez-Máñez, Knut Rurack and Juan Soto

      Article first published online: 9 JUN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200500583

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      Von farblos nach blau: Die durch Hg2+ ausgelöste Bildung eines stark fluoreszierenden Squarain-Farbstoffes dient als Grundlage für die Entwicklung einer hoch selektiven und empfindlichen chromo-fluorogenen Sonde für die Hg2+-Analytik bis in den unteren ppb-Bereich (siehe Diagramm). Durch Adsorption der Sonde an Trägermaterialien wurden Prototypen wiederverwendbarer Teststreifen hergestellt.

    29. You have free access to this content
      Vorschau: Angew. Chem. 28/2005 (page 4485)

      Article first published online: 4 JUL 2005 | DOI: 10.1002/ange.200590096

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