Angewandte Chemie

Cover image for Vol. 117 Issue 29

July 18, 2005

Volume 117, Issue 29

Pages 4487–4721

    1. Titelbild: Palladiumkatalysierte Kreuzkupplungen in der Totalsynthese / Metathesereaktionen in der Totalsynthese (Angew. Chem. 29/2005) (page 4487)

      K. C. Nicolaou, Paul G. Bulger and David Sarlah

      Version of Record online: 8 JUL 2005 | DOI: 10.1002/ange.200590097

      Zwei leistungsfähige Synthesemethoden haben die organische Synthese vorangebracht wie kaum eine andere Entwicklung. In zwei Aufsätzen auf S. 4516 und 4564 ff. illustrieren K. C. Nicolaou et al., wie Metathesereaktionen und palladiumkatalysierte Kreuzkupplungen zu überragenden Methoden zum Aufbau von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in der Totalsynthese von Naturstoffen gereift sind.

    2. Proteine in Bewegung (page 4502)

      Dirk W. Heinz and Wolf-Dieter Schubert

      Version of Record online: 8 JUL 2005 | DOI: 10.1002/ange.200502001

    3. Bioverfügbarkeit oral applizierter Wirkstoffe: zeitabhängig revidiert (pages 4506–4508)

      Tim Larsen and Andreas Link

      Version of Record online: 28 JUN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200462888

      Faustregeln: Die Entscheidung über das Schicksal eines Wirkstoffkandidaten nach grober Abschätzung seiner oralen Bioverfügbarkeit hängt von der Aussagekraft der Selektionsparameter ab. Eine retrospektive Analyse ergab, dass Lipophilie, Anteil an polarer Oberfläche und Zahl der H-Brückendonoren marktgängiger Arzneimittel über die Jahre relativ konstant blieben und offenbar die wichtigsten physikochemischen Determinanten sind.

    4. Asymmetrische allylische Substitution mit chiralen Kupferkomplexen als Katalysatoren (pages 4509–4513)

      Hideki Yorimitsu and Koichiro Oshima

      Version of Record online: 9 JUN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200500653

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      Kupfer ergänzt Palladium als Katalysator bei der asymmetrischen allylischen Substitution (siehe Schema). Die Katalyse mit Palladium erfordert weiche Nucleophile, um hohe Stereo- und Regioselektivität zu erzielen. Harte Nucleophile wie Grignard- und Organozinkreagentien können dagegen bei der Katalyse mit Kupfer eingesetzt werden. Die aktuellen Fortschritte lassen eine vielversprechende Zukunft der Kupfer-Katalyse erwarten.

    5. Palladiumkatalysierte Kreuzkupplungen in der Totalsynthese (pages 4516–4563)

      K. C. Nicolaou, Paul G. Bulger and David Sarlah

      Version of Record online: 30 JUN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200500368

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      Die Leistungsfähigkeit palladiumkatalysierter Kreuzkupplungen beim Aufbau von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen zeigt sich an ihrem erfolgreichen Einsatz in vielen Totalsynthesen. Dieser Aufsatz stellt instruktive Beispiele für die Anwendung solcher Reaktionen in der Synthese von Naturstoffen vor.

    6. Metathesereaktionen in der Totalsynthese (pages 4564–4601)

      K. C. Nicolaou, Paul G. Bulger and David Sarlah

      Version of Record online: 8 JUL 2005 | DOI: 10.1002/ange.200500369

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      Die Einsatzmöglichkeiten von Alken-, Enin- und Alkin-Metathesereaktionen werden in diesem Aufsatz hervorgehoben. Die Autoren stellen eine Reihe von Totalsynthesen vor, in denen diese wichtigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verknüpfungsmethoden zum Zuge kommen.

    7. Molecular Recognition and Discrimination of Amines with a Colorimetric Array (pages 4604–4608)

      Neal A. Rakow, Avijit Sen, Michael C. Janzen, Jennifer B. Ponder and Kenneth S. Suslick

      Version of Record online: 8 JUL 2005 | DOI: 10.1002/ange.200500939

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      Gerüche sehen: Mit einer Anordnung chemoresponsiver Farbstoffe kann hoch selektiv zwischen eng verwandten Aminen unterschieden werden (siehe Bild). Die hierarchische Klassifizierung der Amine anhand ihrer Farbantwort war erfolgreich und lieferte das aufgrund von qualitativen elektronischen und Strukturüberlegungen erwartete Ergebnis. Nachweis und Unterscheidung der Amine gelingen mit hoher Empfindlichkeit (ca. 100 ppbv).

    8. Dried Foam Films: Self-Standing, Water-Free, Reversed Bilayers of Amphiphilic Compounds (pages 4608–4611)

      Jian Jin, Jianguo Huang and Izumi Ichinose

      Version of Record online: 24 JUN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200500036

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      Das vollständige Entfernen von interstitiellen Wassermolekülen aus einer Reihe von Schaumfilmen amphiphiler Verbindungen liefert freistehende Doppelschichtmembranen. Die getrockneten Schaumfilme liegen im Mikro- bis Submikrometerbereich (siehe Bild) und sind sogar im Ultrahochvakuum und bei Temperaturen über 100 °C stabil.

    9. A Recyclable Catalytic System Based on a Temperature-Responsive Catalyst (pages 4612–4614)

      Hiromi Hamamoto, Yachiyo Suzuki, Yoichi M. A. Yamada, Hidetsugu Tabata, Hideyo Takahashi and Shiro Ikegami

      Version of Record online: 21 JUN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200500574

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      Ein neues Konzept für katalytische Reaktionen in wässrigem Medium ist die Verwendung eines temperatursteuerbaren Polymerträgers, Poly(N-alkylacrylamid), der durch Kombination mit Phosphorwolframsäure den Katalysator ergibt. Bei hoher Temperatur bildet sich eine Emulsion, die die Oxidation von Alkoholen mit H2O2 hoch effektiv katalysiert, und nach dem Abkühlen können Produkt und Katalysator einfach getrennt werden (siehe Schema).

    10. Pt–Cu Core–Shell and Alloy Nanoparticles for Heterogeneous NOx Reduction: Anomalous Stability and Reactivity of a Core–Shell Nanostructure (pages 4615–4619)

      Shenghu Zhou, Bindhu Varughese, Bryan Eichhorn, Greg Jackson and Kevin McIlwrath

      Version of Record online: 8 JUL 2005 | DOI: 10.1002/ange.200500919

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      Innen oder außen macht einen Unterschied: Bei 370 °C bilden Pt@Cu-Kern-Schale-Nanopartikel rasch eine Legierung, während die reziproken Kern-Schale-Nanopartikel Cu@Pt (siehe STEM-Bilder: links Cu-Spektralkarte, Mitte Pt-Spektralkarte, rechts Hellfeldbild) kinetisch stabilisiert sind und bei der NO-Reduktion hoch aktiv und selektiv wirken.

    11. Host–Guest Interactions: Design Strategy and Structure of an Unusual Cobalt Cage That Encapsulates a Tetrafluoroborate Anion (pages 4619–4622)

      Hani Amouri, Lamia Mimassi, Marie Noelle Rager, Brian E. Mann, Carine Guyard-Duhayon and Laurence Raehm

      Version of Record online: 21 JUN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200500786

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      Eingesperrt: Supramolekulare Wirt-Gast-Käfige mit der allgemeinen Formel [BF4⊂(RCN)2Co2L4](BF4)3 und L als einem Di(benzimidazol)-1,4-phenylenderivat (R=Me, Et, Ph) wurden synthetisiert. Ein BF4-Anion (B gelb, F blassgrün; siehe Struktur) ist fest im Innern des Käfigs eingeschlossen und spielt eine zentrale Rolle als Templat, um das sich die CoII-Ionen (grau) und L-Liganden (Kugel-Stab-Darstellung) selbstorganisieren.

    12. Molecular-Weight-Tagged Glycopeptide Library: Efficient Construction and Applications (pages 4623–4625)

      Hiromi Ito, Akihiko Kameyama, Takashi Sato, Katsue Kiyohara, Yoshiaki Nakahara and Hisashi Narimatsu

      Version of Record online: 27 JUN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200500802

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      Erzeugung von Diversität: Durch wiederholte unvollständige Glycosyltransferase(GT)-Reaktionen lässt sich aus Glycopeptiden in einem einzigen Reaktionsgefäß eine Oligosaccharidbibliothek aufbauen (siehe Bild). Die Produkte unterscheiden sich im Molekulargewicht (MW), weshalb sie einfach und rasch durch Massenspektrometrie identifiziert werden können. Die farbigen Formen im Bild symbolisieren unterschiedliche Glycosylreste.

    13. Water-Soluble Photoluminescent Silicon Quantum Dots (pages 4626–4630)

      Jamie H. Warner, Akiyoshi Hoshino, Kenji Yamamoto and Richard. D. Tilley

      Version of Record online: 23 JUN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200501256

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      Intensiv blau photoluminesziert eine Dispersion von Allylamin-bedeckten Silicium-Quantenpunkten in Wasser. Diese sind sehr einfach herzustellen und wegen ihrer optischen Eigenschaften ausgezeichnete Kandidaten für biomedizinische Anwendungen, wie mit ihrer Aufnahme in das Cytosol von HeLa-Zellen belegt wurde (siehe Mikroskopbild, der Einschub zeigt die Fluoreszenz der Silicium-Quantenpunkte bei der Anregung mit UV-Licht).

    14. Electrochemical Control of the Photocurrent Direction in Intercalated DNA/CdS Nanoparticle Systems (pages 4630–4633)

      Ron Gill, Fernando Patolsky, Eugenii Katz and Itamar Willner

      Version of Record online: 23 JUN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200500830

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      Richtungsweisend: Die Richtung des Photostroms, den über eine Doppelstrang-DNA an eine Goldelektrode gebundene CdS-Nanopartikel erzeugen, kann reversibel umgeschaltet werden. Ob ein Anoden- oder ein Kathodenstrom (siehe Bild) fließt, entscheidet der Redoxzustand des intercalierten Methylenblau.

    15. Rare and Diverse Binding Modes Introduced through Mechanical Bonding (pages 4633–4640)

      David A. Leigh, Paul J. Lusby, Alexandra M. Z. Slawin and D. Barney Walker

      Version of Record online: 23 JUN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200500004

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      Egal wie, aber auf keinen Fall lose: Eine ganze Reihe unterschiedlicher nichtkovalenter bindender Wechselwirkungen treten bei einem [2]Rotaxan (siehe Struktur) und einem [2]Catenan auf, die bei ähnlichen, jedoch nicht mechanisch verketteten Fragmenten nicht beobachtet werden (C (Makrocyclus) türkis, andere C-Atome gelb, O rot, N blau, H grau, F grün, S orange).

    16. Enantio- and Diastereoselective Catalytic Mannich-Type Reaction of a Glycine Schiff Base Using a Chiral Two-Center Phase-Transfer Catalyst (pages 4640–4643)

      Akihiro Okada, Tomoyuki Shibuguchi, Takashi Ohshima, Hyuma Masu, Kentaro Yamaguchi and Masakatsu Shibasaki

      Version of Record online: 14 JUN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200500927

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      Optisch aktive α,β-Diaminosäuren konnten in einer asymmetrischen Phasentransferreaktion aus einer Glycin-Schiff-Base und N-geschützten Iminen mit einem von Tartrat abgeleiteten Diammoniumsalz (TaDiAS) als Phasentransferkatalysator hergestellt werden (siehe Schema; Boc=tert-Butoxycarbonyl). Die chemoselektive Entschützung der N-Atome ermöglicht einfach weitere Umsetzungen der α,β-Diaminosäuren.

    17. An Anomalous Endohedral Structure of Eu@C82 Metallofullerenes (pages 4644–4647)

      Bao-Yun Sun, Toshiki Sugai, Eiji Nishibori, Kenichi Iwata, Makoto Sakata, Masaki Takata and Hisanori Shinohara

      Version of Record online: 27 JUN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200500876

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      Eine Frage der Symmetrie: Im Unterschied zu den Käfigen anderer Monometallofullerene haben die Isomere I und III von Eu@C82Cs- (Nr. 6) bzw. C2v-Symmetrie, wie die Maximum-Entropie-Methode unter Verwendung von Synchrotron-Röntgenpulverdiffraktions-Daten ergab. In beiden Isomeren (siehe Strukturen) befindet sich das Eu-Ion (türkis) nahe am oberen Ende des Kohlenstoffkäfigs, einer C-C-Doppelbindung benachbart.

    18. Elucidation of the Reaction Mechanism for the Palladium-Catalyzed Synthesis of Vinyl Acetate (pages 4648–4650)

      Dario Stacchiola, Florencia Calaza, Luke Burkholder, Alan W. Schwabacher, Matthew Neurock and Wilfred T. Tysoe

      Version of Record online: 29 JUN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200500782

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      Den richtigen Weg gefunden: Die Reaktion von Ethylen-Isotopomeren im Ultrahochvakuum mit Acetatspezies (siehe Schema), die auf einer Pd(111)-Oberfläche adsorbiert sind, verläuft über folgenden Weg zu Vinylacetat: Insertion von Ethylen in die Acetatspezies zu einem Acetoxyethyl-Intermediat und β-Hydrid-Eliminierung aus diesem Intermediat.

    19. Tweezering the Core of a Dendrimer: A Photophysical and Electrochemical Study (pages 4650–4654)

      Vincenzo Balzani, Paola Ceroni, Carlo Giansante, Veronica Vicinelli, Frank-Gerrit Klärner, Carla Verhaelen, Fritz Vögtle and Uwe Hahn

      Version of Record online: 27 JUN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200501025

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      Großer Gast – kleiner Wirt: Das Greifen einer molekularen Zange um den Bipyridinium-Kern eines Dendrimers (siehe Bild) wurde fluoreszenzspektroskopisch und elektrochemisch untersucht. Es erwies sich als recht ähnlich den Auffädel-/Abfädelprozessen, die bei Bipyridinium-basierten drahtförmigen Einheiten und ringförmigen Molekülen beobachtet werden.

    20. Locking and Unlocking of Polyelectrolyte Brushes: Toward the Fabrication of Chemically Controlled Nanoactuators (pages 4654–4657)

      Sergio Moya, Omar Azzaroni, Tamer Farhan, Vicky L. Osborne and Wilhelm T. S. Huck

      Version of Record online: 21 JUN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200500228

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      Oberflächeneigenschaften lassen sich umschalten, indem das Zusammenbrechen von Polyelektrolytbürsten in Salzlösungen mit bindenden Wechselwirkungen und Größenausschlusseffekten für Ionen kombiniert wird. So entstehen intelligente Polymeroberflächen, die zwischen permanent kollabierten und ausgedehnten Zuständen wechseln können (siehe Bild) – ein Schritt zum Einsatz oberflächengebundener Polyelektrolyte als Nanoaktuatoren.

    21. An S-Selective Lipase Was Created by Rational Redesign and the Enantioselectivity Increased with Temperature (pages 4658–4661)

      Anders O. Magnusson, Mohamad Takwa, Anders Hamberg and Karl Hult

      Version of Record online: 23 JUN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200500971

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      Aktiver mit größerer Tasche: Die Abbildung zeigt eine Überlagerung von Zwischenstufen, die beim durch Candida-antarctica-Lipase B (CALB) katalysierten Acyltransfer auf (S)-1-Phenylethanol auftreten. Die Wildtyp-CALB kann die Phenylgruppe (grau) nicht in der Stereospezifitätstasche unterbringen und alle katalytisch wesentlichen H-Brücken bilden. Die Trp 104 Ala-Mutation schafft den gelben Raum, das S-Enantiomer passt leicht hinein, und die Spezifitätskonstante steigt um den Faktor 130 000.

    22. Photocatalytic Nanodiodes for Visible-Light Photocatalysis (pages 4661–4665)

      Hyun G. Kim, Pramod H. Borse, Wonyong Choi and Jae S. Lee

      Version of Record online: 27 JUN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200500064

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      Die oxidative Zersetzung toxischer Stoffe (wie Acetaldehyd und Isopropylalkohol), die Zersetzung von Wasser und die Erzeugung von Photostrom gelingen alle mit sichtbarem Licht. Nanoinseln aus p-Typ-CaFe2O4, die an n-Typ-PbBi2Nb1.9W0.1O9 gekoppelt sind (schematisch gezeigt), bilden photokatalytische Nanodioden mit hoher Stabilität und hoher Aktivität bei solchen Anwendungen.

    23. Thermally Stable Nanocrystalline γ-Alumina Layers with Highly Ordered 3D Mesoporosity (pages 4665–4668)

      Monika Kuemmel, David Grosso, Cédric Boissière, Bernd Smarsly, Torsten Brezesinski, Pierre A. Albouy, Heinz Amenitsch and Clement Sanchez

      Version of Record online: 24 JUN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200500037

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      Reproduzierbar und einfach ist die hier beschriebene Synthese von mesoporösen dünnen Aluminiumoxidfilmen mit einem Polymertemplat. Die Filme haben eine Porosität von über 50 %, eine enge Porengrößenverteilung, eine hohe Zugänglichkeit und sind bis über 900°C thermisch stabil. Das anorganische Netzwerk besteht aus gesinterten nanokristallinen γ-Al2O3-Partikeln, und die Poren sind ellipsoidal mit einer flächenzentrierten kubischen Mesostruktur (siehe Bild).

    24. Triatomic EP2 Triangles (E=Ge, Sn, Pb) as μ233-Bridging Ligands (pages 4668–4672)

      Joshua S. Figueroa and Christopher C. Cummins

      Version of Record online: 30 JUN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200500707

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      Salze von zweiwertigen Gruppe-14-Elementen reagieren mit dem [Na(thf)x]+-Derivat des terminalen Niobphosphid-Anions [P[TRIPLE BOND]Nb{N(Np)Ar}3] (Np=Neopentyl, Ar=3,5-Me2C6H3) zu Komplexen der Form [(μ233-cyclo-EP2){Nb[N(Np)Ar]3}2] (E=Ge, Sn, Pb; siehe Struktur). Die verbrückenden {cyclo-EP2}-Einheiten dieser Komplexe können als neutrale dreigliedrige 2π-Elektronenringe gesehen werden, die isolobal zum Cyclopropenium-Ion sind.

    25. A General Strategy toward S-Linked Glycopeptides (pages 4672–4675)

      Desiree A. Thayer, Henry N. Yu, M. Carmen Galan and Chi-Huey Wong

      Version of Record online: 30 JUN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200500090

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      Eine effiziente Eintopfsynthese von S-verknüpften Glycosylaminosäuren 1 wurde entwickelt (siehe Schema; DMF=Dimethylformamid) und in der Festphasensynthese von S-verknüpften Glycopeptiden genutzt. Dieser Ansatz ermöglichte die Synthese einer Vielzahl S-verknüpfter Glycosylaminosäure-Bausteine in hoher Ausbeute.

    26. Synthesis of an Optically Active C1-Symmetric Al(salalen) Complex and Its Application to the Catalytic Hydrophosphonylation of Aldehydes (pages 4676–4678)

      Bunnai Saito and Tsutomu Katsuki

      Version of Record online: 27 JUN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200501008

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      Beachtlich universell: Der chirale trigonal-bipyramidale Al(salalen)-Komplex 1 wurde synthetisiert und als Katalysator in der enantioselektiven Hydrophosphonylierung von Aldehyden mit Dimethylphosphit getestet (siehe Schema). Dies ist der erste Fall, in dem ein molekularer Katalysator sowohl aromatische als auch aliphatische Aldehyde mit Enantioselektivitäten über 80 % ee umsetzt.

    27. Mining the Tetraene Manifold: Total Synthesis of Complex Pyrones from Placobranchus ocellatus (pages 4678–4682)

      Aubry K. Miller and Dirk Trauner

      Version of Record online: 27 JUN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200500488

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      Erst synthetisiert, dann als Naturstoff erhalten! Ocellapyron A wurde im Labor hergestellt – Monate, bevor die Struktur dieses ungewöhnlichen Naturstoffs (siehe Schema) beschrieben wurde. Bei seiner Synthese aus einer Polyenvorstufe wurde eine Kaskade aus Isomerisierung und 8π-6π-Elektrocyclisierung genutzt. Des Weiteren wurde Ocellapyron B aus einem Diastereomer von Ocellapyron A hergestellt.

    28. Catalytic Asymmetric Couplings of Ketenes with Aldehydes To Generate Enol Esters (pages 4682–4684)

      Carsten Schaefer and Gregory C. Fu

      Version of Record online: 8 JUL 2005 | DOI: 10.1002/ange.200501434

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      Ein bisschen Hilfe des Ferrocenyl-Katalysators (−)-1 genügt, um eine Vielzahl an α-Arylalkansäure-Derivaten durch katalytische asymmetrische Kupplung von Ketenen mit Aldehyden herzustellen (siehe Schema). Die Enolester lassen sich leicht in andere nützliche Verbindungen wie Carbonsäuren und Alkohole überführen.

    29. Synthesis of Seven-Membered-Ring Ketones by Arylative Ring Expansion of Alkyne-Substituted Cyclobutanones (pages 4684–4687)

      Takanori Matsuda, Masaomi Makino and Masahiro Murakami

      Version of Record online: 28 JUN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200500799

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      Wachsende Kreise: Siebenringketone werden durch Rhodium(I)-katalysierte arylierende Ringerweiterung aus Alkin-substituierten Arylcyclobutanonen gebildet. Dabei laufen zwei C-C-Verknüpfungen und ein C-C-Bindungsbruch nacheinander ab (siehe Schema).

    30. Chiral Phosphine–Olefin Bidentate Ligands in Asymmetric Catalysis: Rhodium-Catalyzed Asymmetric 1,4-Addition of Aryl Boronic Acids to Maleimides (pages 4687–4690)

      Ryo Shintani, Wei-Liang Duan, Takashi Nagano, Atsushi Okada and Tamio Hayashi

      Version of Record online: 23 JUN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200501305

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      Doppelt hält besser: Die neuartigen chiralen Phosphin-Olefin-Liganden 1 a und 1 b koordinieren im zweizähnigen Bindungsmodus an einige Übergangsmetalle. Die Liganden waren effektiv in der hoch enantioselektiven Rhodium-katalysierten 1,4-Addition von Arylboronsäuren an Maleimide (siehe Schema).

    31. An Unstable Ligand-Unsupported CuI Dimer Stabilized in a Supramolecular Framework (pages 4690–4693)

      Shao-Liang Zheng, Marc Messerschmidt and Philip Coppens

      Version of Record online: 8 JUL 2005 | DOI: 10.1002/ange.200501154

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      Stabile Umgebung: Das [{Cu(NH3)2}2]2+-Dimer mit schwacher Cuprophilie wird in den Hohlräumen eines supramolekularen Gerüsts stabilisiert (siehe Struktur). Diese Stabilisierung eines sonst unbeständigen CuI-Dimers in einer supramolekularen Matrix bietet eine neuartige Möglichkeit, das isolierte Dimer systematisch – im Grundzustand und im angeregten Zustand – zu untersuchen.

    32. Zn– and Cd–Metallothionein Recombinant Species from the Most Diverse Phyla May Contain Sulfide (S2−) Ligands (pages 4694–4698)

      Mercè Capdevila, Jordi Domènech, Ayelén Pagani, Laura Tío, Laura Villarreal and Sílvia Atrian

      Version of Record online: 30 JUN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200501183

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      Sulfid à la surprise: Die Analyse von rekombinanten ZnII-, CdII- und CuI-MT-Präparationen von Metallothioneinen (MTs) mehrerer Organismen belegt eindeutig, dass in fast allen physiologisch stabilen ZnII-MT- und CdII-MT-Komplexen, aber in keiner der CuI-MT-Spezies Sulfidionen vorliegen (siehe Bild). Die Merkmale der MT-Komplexe korrelieren gut mit den für ZnII- oder CdII-γ-Glutamylpeptiden aus Pflanzen und Hefe beschriebenen.

    33. Die ambidente Reaktivität von Nitrit-Ionen neu aufgerollt (pages 4699–4703)

      Alexander A. Tishkov, Uli Schmidhammer, Stefan Roth, Eberhard Riedle and Herbert Mayr

      Version of Record online: 8 JUL 2005 | DOI: 10.1002/ange.200501274

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      Die Deutung der ambidenten Reaktivität von NO2 durch den Wechsel von Ladungs- zu Orbital-Kontrolle muss revidiert werden. Bei SN1-Reaktionen von Carbokationen mit NO2 werden kinetisch kontrollierte Produktgemische nur erhalten, wenn die Reaktion ohne Aktivierungsbarriere (diffusionskontrolliert) verläuft. Aktivierungskontrollierte SN1-Alkylierungen sind reversibel und ergeben die thermodynamisch stabileren Nitro-Verbindungen.

    34. Hoch enantioselektive Synthese von tertiären Alkoholen und Aminen durch kupfervermittelte diastereoselektive allylische SN2′-Substitutionen (pages 4703–4707)

      Helena Leuser, Sylvie Perrone, Frédéric Liron, Florian F. Kneisel and Paul Knochel

      Version of Record online: 8 JUL 2005 | DOI: 10.1002/ange.200500672

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      Trisubstituierte allylische Pentafluorbenzoate reagieren mit Diorganozinkreagentien in Gegenwart von CuCN⋅2 LiCl zu Alkenen mit einem quartären Stereozentrum in α-Position (>95 % ee). Diese Alkene können in chirale tertiäre Alkohole umgewandelt werden. Alternativ sind durch Ozonolyse und anschließende Curtius-Umlagerung chirale Aminoalkohole zugänglich (siehe Schema).

    35. 13C-markierte Tyrosinreste als lokale IR-Sonden zur Analyse konformativer Änderungen in Peptiden und Proteinen (pages 4707–4711)

      Sandra Tremmel, Michael Beyermann, Hartmut Oschkinat, Michael Bienert, Dieter Naumann and Heinz Fabian

      Version of Record online: 24 JUN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200500547

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      Der Einbau individueller Tyrosinreste, die an der C4-Position des Phenolrings 13C-markiert sind (Y11 und Y19 im Bild), bewirkt eine Verschiebung der resultierenden Tyrosinbande zu niedrigeren Wellenzahlen. Dies ermöglicht das simultane IR-spektroskopische Verfolgen lokaler Konformationsänderungen in verschiedenen Bereichen eines Proteins, was für eine synthetische Variante der WW-Domäne beispielhaft demonstriert wird.

    36. FRET-Nachweis geometrisch präzise definierter Expansions-Kontraktions-Bewegungen im Multinanometerbereich eines Resorcin[4]aren-Cavitand-basierten Schalters (pages 4711–4715)

      Vladimir A. Azov, Anna Schlegel and François Diederich

      Version of Record online: 8 JUL 2005 | DOI: 10.1002/ange.200500970

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      Über einen hochkonvergenten Syntheseweg wurde ein molekularer Schalter auf der Basis eines Resorcin[4]aren-Cavitand-Gerüstes hergestellt, der sehr weiträumige, geometrisch präzise definierte molekulare Bewegungen eingeht (siehe Schema). Das Schalten zwischen kontrahiertem und expandiertem Zustand wird durch pH-Wert- oder Temperaturänderung induziert und lässt sich durch 1H-NMR-Spektroskopie und resonanten Fluoreszenzenergietransfer (FRET) nachweisen.

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      Vorschau: Angew. Chem. 29/2005 (page 4721)

      Version of Record online: 8 JUL 2005 | DOI: 10.1002/ange.200590099

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