Angewandte Chemie

Wasserstoffspeichermaterialien auf der Basis metall-organischer Gerüste sind wegen der herausragenden Eigenschaften dieser Substanzen (große effektive Oberflächen und Porenvolumina, einfache Synthese und Funktionalisierung, Skalierbarkeit) in den Blickpunkt der Materialwissenschaften gerückt. Im Kurzaufsatz auf S. 4748 ff. diskutieren O. M. Yaghi und J. L. C. Rowsell Strategien zur Optimierung von Porosität und Porengröße für die Speicherung von Wasserstoff unter Umgebungsbedingungen. Ein vielversprechendes Wasserstoffspeichermaterial mit koordinativ ungesättigten Metallzentren wird außerdem von B. Chen, O. M. Yaghi et al. in der Zuschrift auf S. 4823 ff. vorgestellt.

Eine partielle Orientierung kleiner organischer Moleküle ist mittels gestreckter oder gestauchter Polymergele sowie durch modifizierte Flüssigkristalle nun auch in organischen Lösungsmitteln möglich. Dies eröffnet die Möglichkeit zur NMR-spektroskopischen Bestimmung der Struktur und Konfiguration organischer Verbindungen (z. B. Spiroinden (1), siehe Bild) mittels dipolarer Restkopplungen.

Optimierungsbedarf: Metall-organische Gerüste wie MOF-177 (siehe Bild) sind aussichtsreiche Wasserstoffspeichermaterialien, mit der Einschränkung, dass die Poren sehr viel größer sind als ein H₂-Molekül. Eine Reihe von Strategien zur Steigerung der Wasserstoffaufnahmekapazität wird diskutiert, unter anderem die Imprägnierung durch Gastmoleküle wie C₆₀ (Bildmitte) zur Erzeugung zusätzlicher Adsorptionsstellen.

Ein größeres Anwendungsgebiet eröffnet sich der Aldolreaktion durch den Einsatz vinyloger, γ-enolisierbarer α,β-ungesättigter Carbonylsubstrate als „erweiterte Dienolate“ für die Addition an Aldehyde. Bei diesen Reaktionen entstehen δ-Hydroxycarbonylverbindungen wie 1 und 2, in denen bis zu zwei Stereozentren aufgebaut werden können (siehe Schema).

Die strukturgestützte Umgestaltung des aktiven Zentrums von (R)-PaHNL5 des Mandelbaums zur Erhöhung der Enantioselektivität führte zu vier verbesserten Muteinen. Besonders die Mutation V360I resultierte für die beiden strukturell verwandten Substrate 1 und 2 in schnelleren Umsetzungen bei über 96 % ee. So können chirale Bausteine zur Synthese pharmakologisch aktiver „Prile“ (ein Beispiel ist gezeigt) in großem Maßstab erhalten werden.

Realitätsnähe ist gefragt: Cu/ZnO-Katalysatoren, die ähnlich wie industriell eingesetzte Katalysatoren präpariert wurden, unterscheiden sich in ihrer Mikrostruktur (siehe Bild) deutlich von idealisierten Kupfermodellsystemen. Geeignete Modelle, um Struktur-Eigenschafts-Beziehungen für Kupferkatalysatoren in der Methanolchemie zu erhalten, müssen die „Realstruktur“ aktiver Kupferkatalysatoren berücksichtigen.

Das Konzept der orthogonalen Spaltung von photolabilen Schutzgruppen wurde an selbstorganisierten Silanschichten auf Festkörperoberflächen gezeigt. Nitroveratryloxycarbonyl- und Benzoinderivate lassen sich mit Licht unterschiedlicher Wellenlänge adressieren, wodurch selektiv Amino- bzw. Carbonsäuregruppen in gemischten Silanschichten freigesetzt werden. Die spezifische Kolloidadsorption an solchen photostrukturierten Oberflächen wurde untersucht.

Wie macht man ein selektives Enzym noch selektiver? Durch Modifizierung eines Enzymmotivs (siehe Abbildung; rot O, blau N) mithilfe eines kombinatorischen Ansatzes ließ sich die Selektivität der Fehlpaarungsverlängerung von DNA-Polymerasen verbessern. Die Ergebnisse ermöglichen tiefere Einsichten in die Mechanismen von DNA-Polymerasen und stellen neue Werkzeuge, z. B. für eine effiziente Genotypisierung, zur Verfügung.

Kombinierte experimentelle und theoretische Untersuchungen von kinetischen ¹³C-Isotopeneffekten haben zu einem umfassenden mechanistischen Modell der 1,6-Cuprataddition an acceptorsubstituierte Enine geführt. Im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt kommt es zur Bindungsknüpfung zwischen einem Alkinylkohlenstoffatom des Substrats und der Alkylgruppe des Cuprats (siehe Schema).

Staffellauf: Die schnelle Wanderung von Kupfer entlang dem konjugierten System führt zur regioselektiven entfernten konjugierten Addition eines Lithiumorganocuprats an eine Polyeninylcarbonylverbindung, wie Dichtefunktionalrechnungen ergaben (siehe Schema). Die einzigartigen strukturellen/elektronischen Eigenschaften der σ/π-Allenyl-Kupfer(III)-Intermediate sind für die selektive C-C-Bindungsbildung an der terminalen acetylenischen Position ursächlich.

Eine An-Aus-Beziehung: Die Hauptprobleme gängiger organischer Festphasensynthesen (SPOS) werden mit einer Strategie der frei reversiblen Anbindung überwunden. Hydrophob markierte organische Substrate können für Festphasen-gestützte Reaktionen in Wasser nichtkovalent (NC) an hydrophobe Träger binden („NC-SPOS“; siehe Schema). NC-SPOS-Reaktionen sind frei von den Diffusionsbeschränkungen, die für Polymerträger typisch sind, und sehr umweltfreundlich.

Strangbildung: (η³-Propenyl)palladiumchlorid reagiert mit sperrigen, basischen Distickstoffliganden in Gegenwart von Wasserspuren zu dem ungewöhnlichen adamantanoiden [{(η³-Propenyl)Pd}₆(μ₃-OH)₄]-Cluster (siehe Bild). Die einzelnen Cluster sind durch H-Brücken und verbrückende Gegenionen zu Doppelsträngen verknüpft.

Verstärken der intermolekularen Wechselwirkungen zwischen Micellen durch Einführung einer π-π-stapelnden Einheit an einem flexiblen Spacer von geeigneter Länge führt zur Bildung scheibenförmiger Micellen, die ihre Einzelmolekül-Schichtstrukturen auch nach dem Transfer auf hydrophile Substrate beibehalten (siehe AFM-Bild, 3 μm×3 μm).

Der Druck ist weg: Begleitet von der Propylenhydrierung und -oxygenierung kuppelte Propylen (1) zu Benzol (2) bei 70 °C und Atmosphärendruck an Pd-Nanoclustern auf einem Titanoxidträger (in Grün). Die Katalysatoren enthalten vorwiegend metallisches Pd⁰, und die Selektivität der Benzolbildung hängt von der Clustergröße (Ø=3–12 nm) und der Gegenwart von Wasserstoff und Sauerstoff ab.

Zwei Gesichter: Semifluorierte Janus-dendritische Benzamide bilden supramolekulare pyramidale Doppelschichtsäulen, deren Durchmesser mehr als zweimal so groß sind wie die von Säulen aus Zwillings-dendritischen Benzamiden (siehe Modell). Die Janus-dendritischen Benzamide wurden durch selektives Ersetzen der aliphatischen Ketten an der Peripherie eines der beiden Dendrone eines Zwillings-dendritischen Benzamids durch semifluorierte Ketten erhalten.

Ein auf Kupfer basierendes metall-organisches Gerüst (MOF) wurde synthetisiert und seine Struktur röntgenographisch ermittelt (siehe Bild; Cu blau, C schwarz, O rot, Gerüstpore gelb). Des Weiteren wurde die Wasserstoffadsorption durch diese Verbindung untersucht, die mit 2.47 Gew.-% ungewöhnlich hoch ist.

Ätzend: Eine Oberflächenreaktion mit neuem Mechanismus ist das Wachstum von Filmen aus kubischem BN (cBN) in einem Elektronencyclotronresonanz-Plasma, das mit einem reaktiven Gasgemisch (BF₃/H₂/N₂) gespeist wird. Das angeregte Plasma enthält reaktive H-, F-, BF_x- und NH_x-Spezies, die für das Ätzen von hexagonalem BN (vor allem die F-Atome) und das Wachstum der cBN-Kristalle (die BF_x- und NH_x-Spezies) verantwortlich sind (siehe Bild).

Zwei plus Eins gibt dreigliedrige Ringe: Eine ungewöhnliche [2+1]-Cycloaddition zwischen Phenylethin und Norbornadien wird durch einen neuen Palladium(II)-Komplex mit Phosphinigsäureliganden katalysiert (siehe Schema). Der verwandte Komplex mit Cyclohexyl- statt tBu-Substituenten ist ein effizienter Katalysator für die [2+1]-Cycloaddition zwischen Norbornenderivaten und einer Vielzahl terminaler Alkine zu funktionalisierten exo-Alkylidencyclopropanen.

Eine überraschende Beobachtung: Das Genprodukt RapK ist für die Erzeugung der Startereinheit im Rapamycin-Polyketidcluster erforderlich. Entsprechend bietet eine Deletionsmutante (Streptomyces hygroscopicus MG2–10) einen sauberen Hintergrund für die Mutasynthese von Prärapamycin (siehe Struktur dieser Rapamycinvorstufe), wenn sie mit neuartigen Startereinheiten gefüttert wird.

Wiederverwendbarkeit ist Trumpf: Das hier vorgestellte Elektrolysesystem (siehe Bild) wurde zur anodischen Acetoxylierung einer Vielzahl von Verbindungen genutzt, wobei die Produkte in guten bis ausgezeichneten Ausbeuten entstanden. Die festphasengebundenen Basen können einfach durch Filtration von den Produkten abgetrennt und häufig wiederverwendet werden.

Die Kopf-Schwanz-Selbstorganisation zweier Imidazolylphthalocyaninatozink(II)- oder -magnesium(II)-Einheiten durch wechselseitige Imidazol-Metall-Wechselwirkungen führt zu stark fluoreszierenden Dimeren (siehe Bild, Φ_F=Fluoreszenzquantenausbeute) mit Assoziationskonstanten, die auf über 10¹¹ M⁻¹ in Toluol geschätzt wurden.

Hohe Ausbeuten und eine sehr gute Stereokontrolle kennzeichnen die oxidative Cyclisierung vicinaler Diole mithilfe katalytischer Mengen von Übergangsmetallen (siehe Schema; TFA=Trifluoressigsäure). Die Produktkonfiguration ist vollständig durch das Ausgangsmaterial festgelegt, und Enantiomere sind leicht gezielt zugänglich. Die Reaktionssequenz wird an einer sehr kurzen (formalen) Synthese des Naturstoffs (+)-cis-Solamin demonstriert.

Deutlich rotverschoben als Folge einer Wasserstoffbrückenbildung mit dem Zeolithgerüst: Dieses Merkmal einer C-H-IR-Bande kann genutzt werden, um das tert-Butyl-Carbeniumion in Zeolith Ferrierit zu identifizieren (siehe Bild). Dieser Komplex wird bei Temperaturen über 120 K stabiler als die tert-Butoxid- oder Isobutoxidstrukturen.

Drei Schlüsselintermediate der palladiumkatalysierten Reaktion von Allenen mit Organoboronsäuren in Gegenwart von AcOH wurden durch hochauflösende ESI-FT-Massenspektrometrie charakterisiert (siehe Bild). Der Nachweis dieser Spezies wirft Licht auf den Reaktionsmechanismus.

Einblicke in die katalytische Aktivität von NaY-Zeolithen bei Methylierungen und Carboxymethylierungen mit Dimethylcarbonat liefert eine Kombination von schwingungsspektroskopischen und DFT-Methoden. Die elektrischen Felder in den räumlich beschränkten Hohlräumen der Superkäfige sind der Grund für die erhöhte Aktivität und Selektivität (siehe Bild).

Nützliche Defekte: Reaktive η¹-Superoxid- und Peroxidspezies bilden sich an Einelektronendefektstellen der Grenzfläche zwischen Goldnanoclustern und nanokristallinem CeO_2−x. Diese Intermediate oxidieren auf Gold adsorbiertes CO zu CO₂. Die reaktiven Sauerstoffspezies entstehen auf nanokristallinem CeO_2−x (siehe Bild), nicht jedoch auf normalem CeO₂, und ihre Bildung wird durch das Gold verstärkt.

DNA trifft auf die Wand: DNA wird sicher auf der Oberfläche von mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren durch elektrostatische Wechselwirkungen mit gepfropftem Polyethylenimin (PEI) immobilisiert (siehe Bild). Die DNA tragenden Polyethylenimin-gepfropften mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren zeigen eine Transfektionseffizienz bei der DNA-Freisetzung ähnlich der von PEI oder sogar mehrere Male größer als diese.

Sechzehn auf einen Streich: Bis zu 54-gliedrige Makrocylen (z. B. der 46-gliedrige, im Bild gezeigte Ring) entstehen im Eintopfverfahren aus 12 Bausteinen unter Knüpfung von bis zu 16 neuen Bindungen durch die geschickte Kombination difunktioneller Bausteine mit Multikomponentenreaktionen. Die Riesenringe ohne repetitive Elemente sind damit eine ideale Grundlage für die schnelle Synthese von Bibliotheken chiraler Wirtmoleküle.

Magnetischer Schalter: Die Richtung von bioelektrokatalytischen Strömen und Photoströmen lässt sich reversibel über die Anziehung/Abstoßung hydrophober magnetischer Nanopartikel hin zu und weg von der Elektrodenoberfläche in einem zweiphasigen Wasser/Toluol-System schalten (siehe Bild; Fc=Decamethylferrocen; MP=Mikroperoxidase-11; GOx=Glucose-Oxidase).

Ein Benetzer-Wechsel: Der Einfluss der Temperatur T auf die Position eines sterisch stabilisierten Polystyrol-Latexpartikels, das an einer Öl-Wasser-Grenzfläche adsorbiert ist, wurde untersucht. Durch solche Partikelmonoschichten stabilisierte Emulsionen sind bei niedriger Temperatur Öl-in-Wasser-, bei hoher Wasser-in-Öl-Emulsionen (siehe Schema). Die Ergebnisse sind auch in Einklang mit der vorhergesagten Änderung der Benetzbarkeit der Partikel in Emulsionen.

Unerwartet klein: Der Kristallfeldparameter von Co^II in CoFe-Preußisch-Blau-Analoga ist kleiner als bei irgendeiner anderen oktaedrischen Co^II(High-Spin)-Moleküleinheit, und er scheint vorrangig durch die Geometrie des Co-Koordinationspolyeders bestimmt zu sein, die eher durch schwache und starke kooperative Wechselwirkungen in der dreidimensionalen Struktur als durch die chemischen Eigenschaften der Liganden vorgegeben ist (siehe Bild).

Dünn, doch nicht unsichtbar: Die Einzelschichten aus Proteinen, die man für Screening-Arrays und Nanostrukturen benötigt, können mit Standard-UV-Circulardichroismus-Methoden untersucht werden (siehe Bild: P-Domäne von Colicin N auf einer Au-Oberfläche). Auf diese Art lässt sich die konformative Integrität immobilisierter Proteine unter wässrigen Bedingungen messen, wie es bisher nur bei den löslichen Analoga möglich war.

Chirale Kette: Die Copolymerisation von (−)-Spartein-zink(II)-dimethacrylat oder -diacrylat mit Styrol- oder 2-Vinylnaphthalin-Monomeren führt nach dem Entfernen der Zinkspartein-Template zu Methacrylsäure- bzw. Acrylsäure-Copolymeren, deren optische Drehung durch die Konfigurationen der Kohlenstoffstereozentren im Polymerrückgrat bestimmt wird (siehe Bild; R=H, Me; Ar=Styryl, 2-Vinylnaphthyl).