Angewandte Chemie

T-förmige Platinkomplexe werden aufgrund des großen trans-Einflusses des Ferrocenyl(bromo)borylliganden erhalten. Bei Zugabe von 4-Methylpyridin zum Platin(II)borylkomplex (siehe Bild) wird das Bromidion vom Boratom abgespalten, wobei ein kationischer Platinkomplex mit einem 4-Methylpyridin-stabilisierten Borylenliganden entsteht (rechts unten). Mehr dazu erfahren Sie in der Zuschrift von H. Braunschweig et al. auf S. 5796 ff.

Das Handwerkszeug der Organokupferchemie ist nahezu komplett, seit kürzlich katalytische Methoden für ligandenvermittelte enantioselektive 1,4-konjugierte Additionen und S_N2′-Substitutionen an Allylhalogeniden mit Grignard-, RZnCl- oder Organoaluminiumreagentien entwickelt wurden, die mit geringen Mengen an Kupfer(I)-Salzen auskommen (siehe Schema).

Die ultraschnelle Elektronenmikroskopie (siehe Schema) ist eine vielseitige Technik, die sich zur Aufnahme von Beugungsmustern sowie zur Bildgebung von kristallinen und amorphen Materialien und sogar biologischen Zellen eignet. Fortschritte in der zeitaufgelösten Elektronenmikroskopie und die zahlreichen Anwendungsperspektiven dieser Methode werden diskutiert.

Wie gesundheitsschädlich sind Hormon-ähnlich wirkende Stoffe, mit denen wir täglich durch Nahrung, Medikamente oder Sonnenschutzcremes in Kontakt kommen, tatsächlich? Solche Fremdstoffe können mit einem Hormon um seinen Rezeptor konkurrieren oder diesen gar blockieren, wie am Beispiel des Östrogenrezeptors gezeigt. Um einen merklichen Effekt zu verursachen, muss die Wirkungsstärke der Chemikalie allerdings ausreichend hoch sein, was meist nicht der Fall ist.

Nichtklassische Kristallisation: Mesokristalle sind Überstrukturen gut ausgerichteter Nanopartikel, die gemeinsame äußere Kristallflächen auf der mm- oder μm-Skala aufweisen (siehe Bild; rechts: Mesokristalle aus dl-Alanin). Sie sind üblicherweise aus nichtsphärischen Nanopartikeln aufgebaut, verbunden mit den entsprechenden zusätzlichen Orientierungsfreiheitsgraden, sodass bisher nur sehr wenig über Mesokristallbildung bekannt ist. Mesokristalle sind ein erst vor kurzem entdecktes Beispiel für nichtklassische Kristallisation.

Immer kleiner, immer besser: Dank jüngster Fortschritte bei organischen Nanomaterialien gehören funktionale Bauelemente auf der Basis einzelner Moleküle oder kleiner Molekülensembles nicht länger in das Reich der Science Fiction, sondern gelten als zukunftsnahes Forschungsziel. Das Bild zeigt funktionale Moleküle unterschiedlicher Ordnungsstufen, vom Dendrimer über den „Nanopropeller“ hin zu Nanoröhrchen.

Rechts-circular polarisierte Synchrotronstrahlung (r-cpSS) regt gemäß CD-Spektren in fester Phase den (π*,π₁)-Elektronenübergang in Leucin bei 182 nm an (siehe Schema). Die optische Anisotropie des Leucins führt zu einem Enantiomerenüberschuss von +2.6 % D-Leucin. Die Ergebnisse legen nahe, dass interstellare asymmetrische Photoreaktionen einen signifikanten Enantiomerenüberschuss in Aminosäuren induzieren können.

Ein molekulares Dipolfeld (siehe Bild) wird durch Femtosekunden-Anregung der Titelverbindung erzeugt, und die Antwort der Umgebung wird über die stimulierte Emission des Farbstoffs beobachtet. Eine starke Frequenzmodulation der dynamischen Stokes-Verschiebung spiegelt kohärente Kernschwingungen der Solvathülle wider. Das IR-Spektrum des Lösungsmittels erklärt die Beobachtungen quantitativ im Rahmen der dielektrischen Kontinuumstheorie.

Die Umwandlung von N₂in 2 NH₃ an einem Mo^III-Komplex eines sterisch abschirmenden Triamidoamin-Liganden wurde in DFT-Rechnungen unter Berücksichtigung definierter Intermediate untersucht (siehe den katalytischen Zyklus). Erhalten wurden das Energieprofil und der Mechanismus dieser ersten wirklich katalytischen Ammoniaksynthese unter Umgebungsbedingungen. Bezüglich des Energieaufwandes ist die Ammoniaksynthese mit diesem System mit der biologischen Stickstoff-Fixierung vergleichbar.

In Minutenschnelle: Die hydrothermale Bildung von faserförmigem MoO₃ wurde mit komplementären In-situ-Methoden verfolgt. Die In-situ-EDXRD-Untersuchungen zeigen, dass die quantitative Bildung innerhalb weniger Minuten beendet ist (Bild: zeitaufgelöste Pulverdiffraktogramme bei 120 °C). Eine speziell konstruierte In-situ-EXAFS-Zelle macht es möglich, die feste und die flüssige Phase gleichzeitig zu untersuchen. Diese Strategie liefert wichtige Informationen zum Wachstumsmechanismus der MoO₃-Fasern.

Chromsandwich mit „Henkel“: Ein [2]Boratrochrocenophan mit Dibor-Brücke (Schema links) wurde synthetisiert und an [Pt(PEt₃)₄] oxidativ addiert. Das so erhaltene [3]Boraplatinatrochrocenophan, das erste Beispiel eines ansa-[3]Boraplatina-Sandwichkomplexes, wurde in Lösung und im Kristall charakterisiert.

T-Time: Ausgehend von einem kationischen, dreifach koordinierten T-förmigen Platinborylkomplex (siehe Molekülstruktur) wurde ein kationischer Platinkomplex mit einem basenstabilisierten Borylenliganden erhalten. Dies ist das einzige Beispiel eines kationischen Platin(II)borylens und ein seltener Vertreter basenstabilisierter Borylenkomplexe.

Eine eigentümliche Elektronenstruktur, (M^n+0.5)(μ-L^.−)(M^n+0.5), wie sie zuvor nur im Zusammenhang mit Metall-Ligand-Charge-Transfer-angeregten Zuständen diskutiert worden war, konnte strukturell und über quantenchemische Analyse der rac- (siehe Bild) und meso-Isomere von [(μ-abpy){Ru(acac)₂}₂] (abpy=2,2′-Azobispyridin, acac⁻=Acetylacetonat) etabliert werden.

Alles klar! Hydrophobe Polymere, die in Wasser einen Komplex mit β-Cyclodextrin bilden, zeigen einen reversiblen thermosensitiven Löslichkeitseffekt. Die supramolekularen Effekte bei der Komplexbildung führen zu einem neuartigen LCST-Verhalten (LCST=untere kritische Entmischungstemperatur). Das Polymer wurde durch freie radikalische Polymerisation des komplexierten Monomers in Wasser synthetisiert. Die so erhaltene Lösung zeigt Trübungs- und Klarpunkt bei definierter Temperatur (siehe Bild).

Ohne Schutzgruppen gelingt die Kreuzkupplung von N-monosubstituierten α-Aminonitrilen mit Iminen. Je nach Aufarbeitung der Reaktionsmischung können so im Eintopfverfahren unsymmetrische hochsubstituierte 1,2-Diamine oder 1,2-Diimine erhalten werden. Durch diastereoselektive Reduktion der Diimine sind wahlweise die syn- oder die anti-konfigurierten Diamine zugänglich (siehe Schema).

Acceptorsubstituierte Pyrrole können bequem und direkt aus Acetylenen und Isocyaniden unter Baseneinwirkung oder Katalyse durch Kupfernanopartikel-Pulver oder Kupfer(I)-benzolthiolat in guten bis sehr guten Ausbeuten erhalten werden.

Basenstabilisierte Aluminium-Pentel-Verbindungen [(dmap)Al(Me₂)E(SiMe₃)₂] (dmap=4-Dimethylaminopyridin; E=P, As, Sb) sind reaktive Startverbindungen zur Synthese von Zink-Pentel-Heterocyclen [{MeZnE(SiMe₃)₂}₃]. Zudem wurde ein neuartiger Zn-Sb-Cluster strukturell charakterisiert (siehe Struktur; blau Sb, rot Zn, gelb Cl, grün Si). Die Reaktionen verlaufen bereits bei sehr tiefen Temperaturen, was eine entscheidende Voraussetzung für die Synthese dieser thermisch überaus labilen Verbindungen ist.

Fehlpaare zwischen protoniertem Adenin und Guanin (oder Hypoxanthin), AH⁺_anti G/Hx_syn, können sich auf unterschiedliche Weise zu gemischten Purinquartetten wie dem im Bild gezeigten zusammenlagern, wie durch Röntgenstrukturanalyse und Ab-initio-Rechnungen gezeigt wird. Die planare Struktur dieser Quartette lässt darauf schließen, dass sie auch in natürlichen DNA-Strukturen eine Rolle spielen könnten.

Die Photoheterolyse von Arylhalogeniden mit elektronenschiebenden Substituenten (EDGs) oder von Arylestern in 2,2,2-Trifluorethanol (TFE) liefert Phenylkationen, die an Alkine addieren können (siehe Schema, Tf=Trifluormethansulfonyl). Diese Reaktion bietet eine metallfreie Alternative zur (Sila)-Sonogashira-Reaktion.

Ausgezeichnet selektiv in hochkompetitivem Serum ist ein synthetischer fluoreszierender Rezeptor für das therapeutische Antikoagulans Heparin, der Phenylboronsäure- und Ammoniumgruppen enthält. Heparinkonzentrationen von klinisch relevanter Größe lassen sich aus dem Löschen der Emission ableiten. Die Bindung ist reversibel, wie das Wiederauftreten der Fluoreszenz bei der Zugabe von Protamin belegt (siehe Graph).

Die partielle Oxidation von subbituminöser Kohle durch Fe^III-Ionen in 5 M H₂SO₄ bei 100 °C wurde als Anodenreaktion in einer prototypischen Kohle-Brennstoffzelle mit einer Lösung von VO₂⁺/VO²⁺ in 5 M H₂SO₄ als kathodischer Halbzelle kombiniert (siehe Schema). Die Zelle arbeitete 1000 h bei 100 °C ohne Leistungsabfall, die maximale Stromdichte betrug 5 A L⁻¹ und die Leistungsdichte 0.6 W L⁻¹.

Schlank aus Platznot: Mit ZSM-22 als Katalysator wird ein höherer Anteil an linearen und monoverzweigten Propentrimeren erhalten als mit vielen anderen Zeolithkatalysatoren (siehe Bild). Dies wird mit den Randbedingungen erklärt, die durch den Durchmesser der röhrenförmigen Poren von ZSM-22 definiert sind. ZSM-22 ist außerdem weit umweltfreundlicher als der derzeit industriell genutzte Katalysator, Phosphorsäure auf einem Siliciumoxidträger.

Kein Platz: Kristalline Cer(IV)-phosphate interessieren schon lange als Ionenaustauscher, aber ihre Strukturen waren bislang unbekannt. Diese Struktur eines Cer(IV)-phosphats (siehe Bild: Tetraeder PO₄, gelb Ce, blau O (Wasser)) liefert eine Erklärung für ein bemerkenswertes Merkmal dieser Verbindungen, ihre Unfähigkeit, Amine einzulagern. Die röntgenographischen Befunde werden durch Festkörper-NMR-Untersuchungen gestützt.

Modell revidiert: Mit zeitaufgelöster oberflächenverstärkter Infrarot-Absorptionsspektroskopie wurden Stromoszillationen in der Elektrooxidation von Ameisensäure bei konstantem Potential beobachtet (siehe Bild). Die Echtzeitanalyse der Reaktionsdynamik auf der Elektrodenoberfläche verschafft einen neuartigen Einblick in die Eigenschaften des Systems. Adsorbiertes Formiat ist als reaktives Intermediat am Reaktionsmechanismus beteiligt.

Drei Beine und vier Zähne: Der vierzähnige Tripodligand Bis[(6-Neopentylamino-2-pyridyl)methyl][(2-pyridyl)methyl]amin (H₂bnpa) wurde zur Synthese einer neuartigen {Zn-OOH}-Spezies genutzt. Das Intermediat der Reaktion von [Zn(H₂bnpa)(OH)]⁺ mit H₂O₂ (siehe Schema) wurde mit einer Kombination aus ¹H-NMR-Spektroskopie und ESI-Massenspektrometrie charakterisiert. Seine Umsetzung mit CO₂ lieferte [{Zn²⁺(H₂bnpa)}₂(CO₄²⁻)](ClO₄)₂.

Geben und Nehmen: Verbindung 1 (siehe Bild: violett Pt, rot Fe, grün P, blau O) entsteht in guten Ausbeuten durch CuI-katalysierte Kupplung zweier Äquivalente Ethinylferrocen mit dem sechskernigen Cluster [Pt₆(μ-PtBu₂)₄(CO)₄Cl₂]. Elektro- und spektroelektrochemische Daten belegen einen photoelektrochemisch ausgelösten Elektronentransfer vom {Pt₆}-Kern zu den peripheren Ferrocenyleinheiten.

CAACs (cyclische (Alkyl)(amino)carbene) sind starke σ-Donoren mit drastisch von denen sperriger, elektronenreicher Phosphine (A) und cyclischer Diaminocarbene (B) abweichenden sterischen Umgebungen. Diese einfach zugänglichen Carbene sind reizvolle Katalysatorliganden, wie die erste Palladium-vermittelte α-Arylierung von Ketonen und Aldehyden mit nichtaktivierten Arylchloriden bei Raumtemperatur belegt.

Bei der Dimerisierung cyclischer Peptide über β-Faltblatt-artige Wasserstoffbrücken ist die Heterodimerisierung gegenüber der Homodimerisierung bevorzugt. Dies eröffnet interessante kombinatorische Möglichkeiten, ohne die Funktionalisierung von Aminosäureseitenketten zu beeinträchtigen. Die Dimere sind eine neue Klasse selbstorganisierender Peptidnanoröhren, in denen die Hydrophobie des Hohlraums (siehe Bild) eingestellt werden kann.

Einfluss auf Zeit: Eine photochemisch spaltbare Einheit wird an den C-Terminus eines rekombinanten Proteins ligiert. Im ligierten Zustand beeinflussen sich die chemische und die Proteinkomponente in ihren Eigenschaften. Bei der Bestrahlung werden beide Elemente freigesetzt, und ihre jeweilige Funktion ist wieder aktiv. So kann ein Protein an Zellen abgegeben und durch Bestrahlung zu einer gewünschten Zeit oder an einem gewünschten Ort aktiviert werden.

Unumkehrbar: Die zentrale Rolle von Lewis-Base-Promotoren L in der Pauson-Khand-Reaktion wurde mithilfe von DFT-Rechnungen untersucht. Anders als derzeit angenommen, beschleunigen die Promotoren nicht die Abspaltung eines zweiten CO-Liganden vom Acetylendicobalt-Komplex, um Platz für die Olefinkoordination zu schaffen, sondern sie stabilisieren das Olefininsertionsprodukt (siehe Schema), womit die Produktbildung im Wesentlichen irreversibel ist.

Nano-Klempner: Ein zwitterionisches, helicales, nanodimensioniertes Rohr, das eine zweidimensionale Wasserkette enthält (siehe Bild; Br gelb, C grau, N blau, O rot, H_Wasser weiß, H_Imidazolium weggelassen), entsteht bei der Reaktion von Zinkmetall mit N,N′-Diessigsäure-imidazoliumbromid. Die Dynamik der eingeschlossenen Wassermoleküle wurde mithilfe der Festkörper-NMR-Spektroskopie genau untersucht.

Intramolekulare F⋅⋅⋅H-N-Wasserstoffbrücken wurden erstmals zum Aufbau einer Reihe von Foldameren aus aromatischen Amiden genutzt (siehe Bild; R¹=H, Me; R²=CON(n-C₈H₁₇)₂). Die so erhaltenen sichelförmigen und helicalen Architekturen sind gute Acceptoren für Dialkylammoniumionen.

Die Festkörperstruktur von Li⁺[{MeAl(PPh)₃Li₄}₄(μ₄-Cl)(thf)₁₂]⁻ (siehe Bild) illustriert das Konzept der Modifikation eines Ionengitters durch „inverse“ Koordination der Anionen. Durch Einkapselung der Cl⁻-Ionen in Heterometallkäfigen aus vier inversen Liganden [MeAl(PPh)₃Li₄] ändert sich das ursprüngliche NaCl-Gitter von LiCl beträchtlich.

Ungewöhnliche H₂O-Kette: Große neutrale hexamere Koordinationskäfige [Ga₁₂(H₂O)₂₄(C₄₀H₄₂O₁₂)₆⊂(Aceton)₈(H₂O)₆] werden aus sechs Pyrogallol[4]aren-Liganden und zwölf Gallium(III)-Ionen aufgebaut. Innerhalb der Kapselstruktur liegen zwei pseudo-lineare wasserstoffverbrückte (H₂O)₅-Ketten vor (siehe Bild; Ga gold, O rot).

Reversible Disulfidchemie dient zur Identifizierung von Liganden, die entweder DNA-Duplex- oder -Quadruplex-Sekundärstrukturen stabilisieren, in einer dynamischen kombinatorischen Bibliothek aus Polyamid-Bausteinen (eine Beispielstruktur ist gezeigt). Doppelstrang-DNA induziert eine stärkere Amplifizierung als Quadruplex-DNA, was mit der Selektivität der Liganden für die DNA-Targets in Einklang ist.

Trennung auf Zeit: In einem Farbstoff-sensibilisierten nanokristallinen TiO₂-Film (siehe Schema) kann ein bemerkenswert langlebiger (4 s) ladungsgetrennter Zustand erzeugt werden. Als Schlüsselparameter für die Steuerung des Ladungstransfers an der Farbstoff/TiO₂-Grenzfläche erwies sich der Abstand zwischen dem Kationenzentrum des Farbstoffs und der Elektrodenoberfläche.