Angewandte Chemie

In Echtzeit kann die Reaktionskinetik einzelner Enzymmoleküle beobachtet werden. Vor dem Hintergrund einer mit CALB-Enzym beladenen Oberfläche, die nach der Zugabe eines präfluoreszenten Substrats durch konfokale Fluoreszenzmikroskopie abgebildet wurde, zeigt das Titelbild die zeitabhängige Fluoreszenzemission (rot) eines einzelnen Enzymmoleküls. Diese von K. Velonia, J. Hofkens und A. E. Rowan et al. in der Zuschrift auf S. 566 ff. vorgestellte Technik enthüllt Aspekte der katalytischen Eigenschaften, die in Ensemblemessungen unerkannt bleiben.

Mehrfachbindungsregel ade: Jüngste Highlights aus der Siliciumchemie sind die Siliciumverbindung 1 mit einer Si-Si-Dreifachbindung und das [(Me₅C₅)Si]⁺-Ion 2, ein stabiles Derivat von [HSi]⁺. Beide Spezies sind aus bindungstheoretischer Sicht bemerkenswert und kommen als wertvolle Substrate für die präparative Organosiliciumchemie in Betracht.

Pulsmessung: Die Diffusions-NMR-Spektroskopie, basierend auf gepulsten Gradienten-Spin-Echo-NMR-Experimenten, ist eine nützliche Methode für die Kartierung von Wechselwirkungen auf molekularer Ebene in der Supramolekularen und Kombinatorischen Chemie. Man kann über die Abschwächung von NMR-Signalen in einem Feldgradienten die Diffusionskonstanten von Molekülen und so z. B. Aufschluss über die intermolekularen Wechselwirkungen in Wirt-Gast-Systemen erhalten (siehe Bild).

Der Einbau von Metall und die mikrowellengestützte Synthese von MFI-Zeolithen führen zur Kristallstapelung in einer Richtung und somit zu einer Fasermorphologie (siehe Bilder des Ti-MFI-Zeoliths). Diese Struktur hat ungewöhnliche physikochemische Eigenschaften zur Folge, nämlich eine geringere Packungsdichte und höhere Hydrophobie als nichtfasrige Analoga, womit bessere Katalyseeigenschaften und bessere größenselektive Adsorption einhergehen.

Echtzeitmessungen zur Katalyse- und Substratkinetik einer Hydrolyse durch ein einzelnes Enzymmolekül werden mithilfe von konfokaler Fluoreszenzmikroskopie (CFM) möglich (siehe Bild, CFM-Strahl=grün). Eine einzige Lipase kann eine Vielzahl von Konformationen einnehmen, die alle zur Gesamtaktivität des Enzyms beitragen. Dieser Sachverhalt wird bei Messungen an Ensembles häufig übersehen.

Ausgezeichnete thermische Stabilität und mechanische Eigenschaften zeigen effizient protonenleitende Membranen, die durch Copolymerisation von Tetrafluorethylen, Ethylen und H₂CCHCF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F erhalten wurden (siehe Schema und AFM-Bild). Die Membranen wurden erfolgreich in einer direkten MeOH-Brennstoffzelle eingesetzt.

Anders als jedes andere bekannte kristalline Silicat enthält das reduzierte Nitridosilicat SrSi₆N₈ Si-Si-Einfachbindungen (siehe Bild). Der Si-Si-Abstand von 235 pm stimmt genau mit dem Abstand in der diamantartigen Silicium-Modifikation überein. Die Si-Si-Einheit ist in ein Gerüst eckenverknüpfter SiN₄-Tetraeder eingebettet, sodass Si⁴⁺ und Si³⁺ innerhalb derselben Gerüststruktur koexistieren.

Spezifität bei schwachen biomolekularen Wechselwirkungen: Mit einer neuartigen Technik, der Kaltspray-Ionisierung (cold-spray ionization), lässt sich das schwache, aber spezifische nichtkovalente Binden von Kohlenhydraten an Protein-, Wasser- und andere Kohlenhydratmoleküle nachweisen. Damit sind Dissoziationskonstanten zugänglich, und Computersimulationen denkbarer Rezeptor-Ligand-Bindungsumgebungen werden erleichtert (siehe Bild).

Eine starke blaue Emission zeichnet hybride Cer(III)/Cer(IV)-phosphat-Nanoröhren aus, wohingegen Cer(III)-phosphat-Nanodrähte eine charakteristische zweigipflige UV-Lumineszenz zeigen (siehe Diagramm). Die Cerphosphatsysteme wurden durch Erhitzen neuartiger Cer(IV)-phosphat-Nanoröhren auf unterschiedliche Temperaturen erhalten.

Orthogonale und modulare Template bilden die Grundlage für die Synthese des bioaktiven Annonaceae-Acetogenins 10-Hydroxyasimicin (1). Bei dieser neuen Syntheseroute bewährten sich die von Tartrat abgeleitete 2,3-Butandiacetal-Baueinheit und eine hoch diastereoselektive Hetero-Diels-Alder-Strategie zum Aufbau der Butenolid-Einheit.

Anti-Push: Der axiale Thiolatligand stabilisiert High-Spin-Fe^III-OOR-Spezies (siehe Bild), wie man sie auch in Superoxid-Reduktasen findet. Die Situation steht im Gegensatz zum „Push-Effekt“, der in strukturell ähnlichen Low-Spin-Fe^III-OOR-Systemen, einschließlich Cytochrom P450, auftritt und die O-O-Bindungsspaltung fördert. Diese Ergebnisse zeigen, wie sehr ähnliche aktive Zentren in Enzymen zwei sehr unterschiedliche Funktionen haben können.

Der Schlüsselschritt in einer formalen Totalsynthese von Eleutherobin war die bisher unbekannte kinetisch kontrollierte RCM-Reaktion des hochfunktionalisierten Diens 1 mit zwei PMP-geschützten Allylalkoholeinheiten in Gegenwart eines Grubbs-Katalysators der zweiten Generation. Isomerisierung des 10-gliedrigen E-Endions 2 zum stabileren Z-Isomer und Abspaltung der Alkoholschutzgruppe führte zur bekannten Vorstufe 3. PMP=p-Methoxyphenyl.

Der Ring schließt sich schneller bei den Mo^IV-Komplexen von Endithiolat-Endiinen (siehe Schema; S gelb, Mo rot) als bei den entsprechenden nichtkomplexierten Endiinen. Erklärt wird diese Beobachtung mit einer langreichweitigen elektronischen Polarisation durch das Metallzentrum. Ligand-Metall-Charge-Transfer der C₂S₄-Einheit und Ladungsabstoßung im Übergangszustand senken die Aktivierungsbarriere der Cyclisierung.

Alt raus, Neu rein: Heck-Kupplungen machten die neuartigen 1,8-Naphthyridin-C-Nucleoside Na-N^O und Na-O^N (siehe Formeln) zugänglich. Oligodesoxynucleotide, die die Na-N^O- und Na-O^N-Nucleoside enthielten, bildeten mithilfe der Basenpaarungsmotive Na-N^O:Im-O^N und Na-O^N:Im-N^O äußerst stabile Duplexe.

Durch Reduktion mikrometergroßer Silberphosphatkristalle mit perfekter rhombododekaedrischer Form in einem Reaktions/Diffusionsprozess zu hierarchischen, rhombododekaedrischen Silberkäfigen (siehe Bild): Die kontrollierte Selbstorganisation von Silberpartikeln um die Kristallflächen der Vorstufe führt zur Bildung von ein- oder doppelwandigen Silberkäfigen mit erhaltener Morphologie aus unterschiedlichen Bausteinen.

Die Deuterierung von Wasser im Komplex Anisol⋅⋅⋅Wasser führt zu einer Konformationsänderung (siehe Bild). Dabei nimmt der Wert für den Winkel θ von 138 auf 128° ab, und O⋅⋅⋅H_Ph ersetzt O⋅⋅⋅H_Me als sekundäre Wechselwirkung.

Ein attraktiver Weg zum heptacyclischen Indolalkaloid Stephacidin A (1) umfasst eine einfache Methode für die Synthese substituierter Tryptophane im Gramm-Maßstab, eine bemerkenswerte Methode für die Indolanellierung und die erste Enolatkupplung zwischen einem Amid und einem Ester. Diese Synthese stellt die relative Konfiguration des Naturstoffs sicher und weist einen möglichen Weg zu einigen seiner Analoga.

Nicht aktivierte C(sp²)- und C(sp³)-Atome werden bei der beschriebenen Kupplung von Pyrrolen mit Carbonylverbindungen (Ketonen, Amiden, Estern, Lactonen, Lactamen) verknüpft (siehe Schema). Eine intramolekulare Variante dieser neuen Methode machte den nichtsteroidalen entzündungshemmenden Wirkstoff (S)-Ketorolac in einer kurzen enantioselektiven Synthese zugänglich. Zudem werden Überlegungen zum Mechanismus dieser Reaktion vorgestellt.

Eine umweltfreundliche Reaktion, bei der die potenzielle Verunreinigung der Produkte durch Metallspuren ausgeschlossen ist, wird vorgestellt. Bei dieser Reaktion werden optisch aktive Aldoxime und Nitrile aus chiralen Nitroalkanen erhalten (siehe Schema). Dieses Verfahren erweitert die Möglichkeiten der Umwandlung von Nitroalkanen in nützliche Syntheseziele.

Konzentration! Zeolith-Nanokristalle verbessern die Effizienz eines Entsalzungsschritts, sodass in geringer Menge vorliegende Proteine angereichert und problemlos MALDI-TOF-massenspektrometrisch detektiert werden können (siehe Bild). Wegen deutlich höherer Signal-Rausch-Verhältnisse für viele Peptide ist diese Methode interessant für Anwendungen in der Proteomik.

In hohen Ausbeuten entstehen die Homoallylsulfone 2 aus den Tosylessigsäure-Allylestern 1 sowie (sub)stöchiometrischen Mengen BSA und substöchiometrischen Mengen KOAc bei konventionellem Erhitzen oder unter Mikrowellenbestrahlung. Ein möglicher Mechanismus schließt die Bildung eines Silylketenacetals, [3,3]-sigmatrope Umlagerung und Desilylierung unter Decarboxylierung ein. BSA=N,O-Bis(trimethylsilyl)acetamid; Ts=p-Toluolsulfonyl.

Der Nachweis von Kreuzhybridisierungen mithilfe selbstorganisierter Monoschichten (SAMs), die Bereiche mit Sonden für das Einfangen von DNA enthalten: Die Hybridisierungen von komplementärer Ziel-DNA und fehlgepaarter DNA werden durch MALDI-TOF-Massenspektrometrie unterschieden (siehe Bild). Das Ausmaß der Hybridisierung fehlgepaarter DNA hängt von der Art und Position der Fehlpaarung ab.

Die Mitwirkung von Kronenethern oder achiralen quartären Ammoniumsalzen als achiralen Phasentransferkatalysatoren (PTCs, siehe Schema) an einem chiralen PTC-System hat eine drastische Beschleunigung der asymmetrischen Alkylierung von Glycinderivaten zur Folge.

Die Größe entscheidet: trans-2-Penten wird auf Pd/Al₂O₃-Modellkatalysatoren platzspezifisch adsorbiert. Anders als bei der Hydrierung von Ethen steigt die Aktivität bei der Hydrierung von trans-2-Penten im Teilchengrößenbereich 1–5 nm stark an (siehe Abbildung). Dieser Größeneinfluss wird dadurch erklärt, dass die Hydrierung im einen Fall über di-σ-gebundenes Penten verläuft, das die Terrassenplätze der großen Partikel bevorzugt, und im anderen Fall über π-gebundenes Ethen.

Sandwichkomplexe mit Borheterocyclen: Die Insertion des terminalen Alkins PhCH₂C₂H (2) in den C₃B₂-Heterocyclus (R²=CH₂SiMe₃, Me) der Komplexe 1 mit formal 16 Valenzelektronen ergibt die neuartigen Ruthenocen-Analoga 3 mit einem 4-Borataborepin-Liganden mit 6 π-Elektronen. Als Nebenprodukte wurden 4 und C₆H₃(CH₂Ph)₃ nachgewiesen. Durch Umsetzung von 1 mit R₂C₂ (R=Et, p-Tolyl) entsteht 4 direkt.

Große Mengen zugänglich: Beschrieben wird eine kurze Synthese von Benzo[c]phenanthridin-Derivaten durch Umsetzung von Aldehyden und 2-Methylbenzonitril in Gegenwart von Kalium-tert-butanolat und anschließende Dehydrierung (siehe Schema). Die Verbindungen zeigen zum Teil ausgezeichnete cytostatische Aktivitäten, und es besteht die Möglichkeit, Substituenten direkt in das Grundgerüst einzuführen.

Der Struktur von Perlmutt bemerkenswert ähnlich ist die Kristallarchitektur hoch orientierter lamellierter CaCO₃-Beschichtungen (siehe Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme), die in einem mehrstufigen Prozess hergestellt wurden. Zur Charakterisierung der Kristalltextur der polykristallinen Dünnfilme wurde ein neuartiges Bildverarbeitungssystem (LC-PolScope) eingesetzt.