Angewandte Chemie

Stark verdrilltes permethoxyliertes Hexa-peri-hexabenzocoronen bildet Einschlusskomplexe mit Hexafluorbenzol- und Fulleren-Gastmolekülen. Die “doppelt konkave” Oberfläche ermöglicht dabei die Koordination geeigneter Gastmoleküle über beide Seiten, und die flexiblen Methoxygruppen an der Peripherie passen ihre Orientierung an die Größe und Form der Gastmoleküle an. Weitere Einzelheiten finden sich in der Zuschrift von K. Müllen et al. auf S. 1273 ff.

Der photoinduzierte Magnetismus in polymeren Analoga von „Preußisch Blau“ hat sich zu einem gut verstandenen Phänomen entwickelt, das auch bei höheren Temperaturen auftreten kann und Anwendung in Datenspeichergeräten finden könnte. Ein Beispiel ist der gezeigte Cyanid-verbrückte Einzelmolekül-Magnet (Mo gelb, C schwarz, N blau, Cu lila).

Geballte Information: Meist wurden Wechselwirkungs- und Erkennungsprozesse der DNA bislang auf der Ångström-Skala beschrieben. Die DNA birgt aber auch Codes, die Vorgänge im Nanometerbereich regulieren (siehe Bild). Diese können für die Nanowissenschaften genutzt werden, z. B. zur kontrollierten Selbstorganisation biologischer und nichtbiologischer Moleküle oder ihrer definierten Anordnung auf Oberflächen.

Fünf Katalysator-Substrat-Komplexe des Typs [Rh(chiraler Ligand)(β-Dehydroaminosäurederivat)]BF₄ wurden erstmals röntgenstrukturanalytisch charakterisiert (siehe Beispiel). Tieftemperatur-NMR-Spektren zufolge handelt es sich bei drei Verbindungen um die „Major“-Substratkomplexe, die im Unterschied zu den klassischen Beispielen mit α-Dehydroaminosäurederivaten zu den Hauptprodukten der asymmetrischen Hydrierung führen.

Gut in Form: Aus sternförmigen telechelen Cooligoestern und einer Kupplungseinheit wurden amorphe Copolyesterurethannetzwerke hergestellt, die nach Herstellung einer permanenten Form in einer neuen, temporären Form fixiert werden können und zudem biologisch abbaubar sind. Durch thermische Stimulation kann die temporäre in die permanente Form zurückgeführt werden (siehe Bild). Eine zukünftige Anwendung dieser Polymernetzwerke im Bereich der Augenheilkunde ist denkbar.

Brückenbau: Die Kombination des Lewis-aciden Dichloroborylkomplexes [(η⁵-C₅Me₅)Fe(CO)₂BCl₂] mit einem Lewis-basischen [Pd(PR₃)]-Fragment liefert den ersten zweikernigen Monoborylkomplex mit einem symmetrisch μ₂,η²-verbrückenden BR₂-Ligand (siehe Bild). Eine dative Pd-B-Bindung macht die Titelverbindung zu einem der seltenen Beispiele für einen Übergangsmetallborankomplex.

Große Sprünge des pH-Werts im Nanosekunden-Bereich können nach Ein- und Zweiphotonenphotolyse von neuartigen Cumarinylmethylestern (caged H⁺) erzielt werden (siehe Schema; F=pH-sensitiver Fluoreszenzindikator). Die Verbindungen sind exzellente Werkzeuge zur Untersuchung schneller, durch Protonen ausgelöster Prozesse, z. B. der Protonenmigration entlang von Membranoberflächen.

Zwei Fliegen mit einer Klappe wurden durch die Synthese des trisubstituierten Pyridins (R,R)-1 und seines Diastereomers geschlagen. Zum einen wurde die Anwendbarkeit einer kurzen Synthesesequenz zum Aufbau der GE2270-Thiazolylpeptide demonstriert, mit der 2,3,6-Tribrompyridin in nur vier Schritten in das Pyridin 1 überführt wurde. Zum anderen wurde die Absolut- und Relativkonfiguration eines zentralen Abbauprodukts von GE 2270A bewiesen.

Das Biosynthesepotential der Natur nutzen: Die Bildung der p-Nitrobenzoat-Startereinheit von Aureothin erfordert zwei Schlüsselenzyme: eine p-Aminobenzoat-Synthase und eine N-Oxygenase. Die Fütterung von Surrogaten zu Blockmutanten wie S. lividans ZX1::pHJ97 ergab, dass die Aureothin-Polyketidsynthase auch p-Cyanbenzoat akzeptiert, das anschließend zum stärker zytostatischen Aureonitril prozessiert wird.

Die perowskitähnlichen ternären Nitride MFe₃N der Metalle der Eisen- und Platingruppe wurden theoretisch untersucht. Alle acht Verbindungen werden als ferromagnetisch vorhergesagt, mit Sättigungsmomenten zwischen 7.1 und 9.2 μ_B pro Formeleinheit, und insbesondere größere M-Atome nehmen bevorzugt die Eckenposition 1a ein (siehe Bild). Zwei noch nicht synthetisierte ternäre Nitride werden als lohnende Syntheseziele ausgemacht.

In einem Schritt: Die biomimetische asymmetrische Synthese von Kohlenhydraten gelingt durch eine Prolin-katalysierte Aldolreaktion von 1 als Methylenkomponente mit Aldehyden. Die neue organokatalytische C₃+C_n-Strategie führt direkt zu selektiv geschützten einfachen Zuckern und Aminozuckern, aus denen wie am Beispiel der D-Psicose demonstriert durch einfaches Entschützen die Kohlenhydrate zugänglich sind.

Ein einfaches Modell beschreibt Wachstum und Auflösung von Zeolithen. Gitterenergierechnungen legen nahe, dass beide Prozesse über Monomereinheiten verlaufen, die in einer Reihe exothermer und endothermer Schritte angelagert bzw. abgelöst werden. Oligomereinheiten könnten bei den am stärksten endothermen (und geschwindigkeitsbestimmenden) Schritten im Kristallwachstum der abgebildeten energiereichen Struktur eine wichtige Rolle spielen.

Es kommt auf den Liganden an: Die Elektronendonorfähigkeit von NiN₂S₂-Liganden wird mit der traditioneller Diphosphin- und Diiminliganden verglichen. Ein Vergleich der Strukturen der NiN₂S₂- und o-Phenanthrolin(phen)-Komplexe von {W(CO)₄}- und {PdX₂}-Einheiten ergab, dass die scharnierartige Bindung der NiN₂S₂-S-Donoren eine Asymmetrie einführt (siehe überlagerte Strukturen), die eine stereo- und regioselektive Substrataddition begünstigt.

Intramolekulare Cycloadditionsreaktionen spielen bei den beschriebenen Totalsynthesen von Colombiasin A (1) und Elisapterosin B (2), die von (−)-Dihydrocarvon ausgehen, eine entscheidende Rolle. Als Auslöser der Cycloaddition fungiert die Moore-Umlagerung eines Vinylcyclobutens.

Eine konvergente und enantioselektive Totalsynthese von (+)-Leucascandrolid (1) gelang in 17 Stufen. Zentrales Element dieser Synthese ist die schnelle und effiziente Integration der Bispyraneinheit in 1 mithilfe zweier [4+2]-Cyclisierungsreaktionen zwischen einem Aldehyd und den chiralen Silanen 2 und 3.

Ein Traum geht in Erfüllung: Das Nanokomposit-Produkt einer Blockcopolymer-gestützten Sol-Gel-Synthese besteht aus Siliciumdioxidnetzwerken in einer organischen Matrix. Calcinieren der Struktur bei hohen Temperaturen liefert schließlich ein Gerüst-Siliciumdioxidnetzwerk, das mit der Klempners Albtraum genannten Morphologie in Einklang ist (Punktgruppe Imm; siehe Kleinwinkel-Röntgenbeugungs-Muster einer inversen Form dieser Morphologie).

Überzeugende Belege für das Auftreten spezifischer H-Brücken – der so genannten blau verschiebenden H-Brücken – zwischen den H-Atomen von CH₃ in 9-Methyltriptycenen und Halogensubstituenten in der peri-Position (siehe Schema) werden erhalten durch Niedertemperatur-¹H-NMR-Experimente zur Ermittlung der ¹J(C,H)-Werte der einzelnen CH₃-Protonen sowie durch Natural-Bond-Orbital-Analyse und DFT-Berechnungen der Geometrien und J-Kopplungen.

Die photochemische Spaltung von Ar-O-Bindungen in Phenylestern mit elektronenreichen Substituenten lässt sich sehr gut für die Arylierung von Alkenen und Arenen nutzen. Die nach einem S_N1-Mechanismus über ein Triplett-Phenylkation verlaufende Reaktion liefert unter milden Bedingungen Allylbenzol- bzw. Biphenylderivate (siehe Schema).

Gekoppelte Rotation: Theoretische Untersuchungen zur Dynamik des Protonentransfers in 5-Methyltropolon (5MTR) enthüllen eine langreichweitige mechanische Wechselwirkung: Der Protonentransfer treibt die Rotation einer Methylgruppe an, da Hyperkonjugation und Tautomerisierung in 5MTR gekoppelt sind (siehe HOMO-LUMO-Wechselwirkung). Ein quantenmechanischer Mechanismus wird vorgestellt, dem zufolge ein Konformationswechsel im Molekül stattfindet.

Dreierbeziehung: Die relative Orientierung zweier funktioneller Gruppen – hier Amide – lässt sich über die Wahl des Substituenten zwischen ihnen steuern. Bei Gruppen mit effektiv zylindrischer Symmetrie (Me, Cl) können die Dipole der Amide direkt wechselwirken, was eine anti-Orientierung zur Folge hat, während polare Gruppen (OCOR, OSO₂R, SO₂R) mit den Dipolen beider Amide wechselwirken und so eine syn-Orientierung bewirken (siehe Bild).

Im 1-g-Maßstab ist die Dizinkverbindung [Zn₂(η⁵-C₅Me₅)₂] erhältlich. Dichtefunktionalrechnungen belegen, dass die Wechselwirkung der Zn-4s-Orbitale am meisten zu der vergleichsweise starken Zn-Zn-Bindung beiträgt (siehe Bild).

Sehr stark gebogenes permethoxyliertes Hexa-peri-hexabenzocoronen wurde durch einfache Cyclodehydrierung mithilfe von FeCl₃ zugänglich. Die Kombination eines starren „doppelt konkaven“ aromatischen Kerns mit 18 flexiblen Methoxygruppen an der Peripherie macht die Verbindung zu einem bemerkenswerten Wirtmolekül, wie die Strukturanalyse ihrer kristallinen Einschlusskomplexe mit Hexafluorbenzol- und Fulleren-Gastmolekülen (siehe Bild) belegt.

Süße Lösung: Die P2₁/n-Struktur (Z=64) des Süßstoffs Natriumsaccharinat mit einer ungewöhnlich großen Elementarzelle von 15.6 nm³ ist eine Besetzungs- und Verschiebungsmodulation einer idealisierten C2/m-Struktur (Z=8). Diese Bestimmung (siehe Bild) ergab – nach mehr als 150 Jahren der Verwendung der Verbindung als Lebensmitteladditiv –, dass sie als ein 1.875 Hydrat und nicht als ein Dihydrat angesehen werden sollte.

Kovalent gebunden: Das Polyoxometallat (nBu₄N)₃[(MeO)TiW₅O₁₈] lässt sich einfach an Alkanol-funktionalisierten Oberflächen von porösem und einkristallinem Silicium verankern (siehe Bild, Polyeder: Polyoxometallat, dunkelblau: Si-Oberfläche). Rastertunnelmikroskopisch wurden auf funktionalisiertem Si(111) Inseln mit 35–50 nm Durchmesser nachgewiesen, was für die immobilisierten Polyoxometallate als Keime für elektrostatische Aggregation spricht.

Am Startblock: Polystyrol-block-poly(4-vinylpyridin) und eine [60]Fullerencarbonsäure bilden zusammen sphärische supramolekulare Aggregate (siehe Bild), deren Größe und Morphologie über das Verhältnis der Blöcke im Copolymer gesteuert werden kann. Das Verfahren eignet sich generell für den Aufbau organischer Nanopartikel.

Tauchend zu Silbernanopartikeln: Koordinationspolymerketten aus einem Ni^II-Hexaazamakrocyclus und Natrium-4,4′-biphenyldicarboxylat können zu einem porösen Gerüst gepackt werden (siehe Bild). Nanokomposite aus Silberpartikeln und Matrix entstehen beim Eintauchen des Gerüsts in eine AgNO₃-Lösung; die matrixfreien Silbernanopartikel (ca. 3 nm) lassen sich durch Behandlung des Feststoffs mit siedendem ölsäurehaltigem Dioctylether isolieren.

Einfach, kontrolliert und reproduzierbar können Metallelektroden mit einem einstellbaren Abstand zwischen etwa 10 nm und wenigen Ångström (in SEM-Messungen bestimmt) mit dem hier beschriebenen Verfahren elektrochemisch hergestellt werden (siehe Bild). Das Funktionsprinzip dieses Potentialrückkopplungssystems mit einzigartiger Elektrodenkonfiguration beruht auf der Potentialverteilung in der elektrischen Doppelschicht.

Die Selbstorganisation hexagonaler 3 bis 5 nm großer ZnS-Nanokristalle kann zur Herstellung großer Mengen an nanoporösen Zinksulfid-Nanopartikeln (ZnS-NPNPs) genutzt werden. Die einheitlichen, sphärischen NPNPs sind monodispers und haben spezifische Oberflächen von 156 m² g⁻¹. Sie katalysieren bei Raumtemperatur den Photoabbau von Eosin B wirkungsvoller als das Titandioxid Degussa P25 oder ZnS-Nanokristalle (siehe Bild).