Angewandte Chemie

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February 18, 2005

Volume 117, Issue 9

Pages 1305–1447

    1. Titelbild: The First μ6-Peroxide Transition-Metal Complex: [Ni8(L)12(O2)]2+ (Angew. Chem. 9/2005) (page 1305)

      Emma J. Brown, Anne-K. Duhme-Klair, Matthew I. Elliott, Jane E. Thomas-Oates, Phillipa L. Timmins and Paul H. Walton

      Article first published online: 15 FEB 2005 | DOI: 10.1002/ange.200590027

      Peroxid eingefroren in perfekter Symmetrie, die beim Blick entlang der Hauptachse an eine Schneeflocke denken lässt, findet man in einem näherungsweise S6-symmetrischen achtkernigen Nickelkomplex (der Ni-O-Kern ist im Vordergrund zu sehen; Ni grün, O rot). Der Einschluss als μ6-koordinierter Peroxoligand im Nickelkäfig stabilisiert diese reaktive Spezies. Weitere Informationen finden Sie in der Zuschrift von A.-K. Duhme-Klair, P. H. Walton et al. auf S. 1416 ff. (Für das Hintergrundbild danken die Autoren Prof. K. G. Libbrecht, Caltech.)

    2. Lange gesucht – die bioaktive Konformation von Epothilon und seine Bindung im Tubulin (pages 1324–1327)

      Dirk W. Heinz, Wolf-Dieter Schubert and Gerhard Höfle

      Article first published online: 15 FEB 2005 | DOI: 10.1002/ange.200462241

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      Gefüllte Taschen: Epothilone bewirken eine weitgehende Polymerisation des αβ-Tubulins in der Zelle und lösen so eine Apoptose aus. Bis vor kurzem gab es über die Art der Bindung der Epothilone in der Bindungstasche von Tubulin keine gesicherten Erkenntnisse, was sich aber nun mit der elektronenkristallographisch ermittelten Struktur des Epothilon-A-Tubulin-Komplexes (siehe Bild) geändert hat.

    3. Die Dihydroxyaceton-Einheit – ein nützlicher C3-Baustein in der Organischen Synthese (pages 1330–1351)

      Dieter Enders, Matthias Voith and Achim Lenzen

      Article first published online: 13 JAN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200400659

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      Dihydroxyacetonphosphat (DHAP, A) spielt in der Natur als C3-Baustein eine zentrale Rolle. Kürzlich haben sich synthetische DHAP-Äquivalente wie C und D auch in der organischen Synthese bewährt. Aus C sind zudem die 1,3-Dioxine B erhältlich, die Äquivalente von 2-substituierten Acroleinen darstellen.

    4. Light-Activated RNA Interference (pages 1352–1356)

      Samit Shah, Subhashree Rangarajan and Simon H. Friedman

      Article first published online: 11 JAN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200461458

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      Lichtgesteuerte Genexpression: Zelluläre mRNA-Konzentrationen, die durch RNA-Interferenz reguliert werden, lassen sich nun mit Licht einstellen. Die Modifizierung von siRNA mit photolabilen Einheiten kann – abhängig vom Ausmaß der Modifizierung – die RNA-Interferenz teilweise oder vollständig blockieren. Bei Bestrahlung wird siRNA freigesetzt (siehe Bild) und kann nun in ihrer aktiven Form die Expression des Zielgens unterdrücken.

    5. Photoswitchable Microlens Arrays (pages 1357–1360)

      Jongseong Kim, Michael J. Serpe and L. Andrew Lyon

      Article first published online: 20 JAN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200461538

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      Licht durch eine Linse: Zweidimensionale Anordnungen von Mikrolinsen aus temperatur- und pH-empfindlichen Poly(N-isopropylacrylamid-co-acrylsäure)-Mikrogelen wurden auf Au-Nanopartikeln aufgebaut (siehe Rasterelektronenmikroskopiebild). Das optische Verhalten dieser Anordnungen kann lokal und reversibel durch Bestrahlung mit einem Nd:YAG-Laser verändert werden.

    6. Easy Access to Aryl- and Heteroaryl-Annulated[a]carbazoles by the Indium-Catalyzed Reaction of 2-Arylindoles with Propargyl Ethers (pages 1360–1364)

      Teruhisa Tsuchimoto, Hiromichi Matsubayashi, Masayoshi Kaneko, Eiji Shirakawa and Yusuke Kawakami

      Article first published online: 21 JAN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200462280

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      Indium und Indole: Ein Indiumsalz katalysiert die hoch regioselektive Fusion von 2-Arylindolen und Propargylethern zu anellierten Aryl- und Heteroaryl[a]carbazolen. Dabei gelangen zwei unterschiedliche C-C-Kupplungen in einem Rutsch (siehe Schema).

    7. The Antiviral Antibiotic Feglymycin: First Direct-Methods Solution of a 1000+ Equal-Atom Structure (pages 1364–1366)

      Gábor Bunkóczi, László Vértesy and George M. Sheldrick

      Article first published online: 26 JAN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200461933

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      Die doppelhelicale Struktur des antiviral wirkenden Peptids Feglymycin (siehe Bild) erinnert an die von Gramicidin, doch Feglymycin dient wahrscheinlich als Ionentransporter und nicht als Membrankanal. Die Verbindung enthält mehr als 1000 unabhängige Atome und ist damit die größte „Equal-Atom“-Struktur, die mit direkten Ab-initio-Methoden gelöst wurde.

    8. Direct Amino Acid Catalyzed Asymmetric Synthesis of Polyketide Sugars (pages 1367–1369)

      Jesús Casas, Magnus Engqvist, Ismail Ibrahem, Betul Kaynak and Armando Córdova

      Article first published online: 28 DEC 2004 | DOI: 10.1002/ange.200461400

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      Zurück in die Zukunft: Eine biomimetische asymmetrische Zuckersynthese (siehe Schema) nutzt Aminosäurekatalysatoren für sequenzielle gekreuzte Aldolreaktionen einfacher Aldehyde. Die Desoxyzucker entstehen mit ausgezeichneter Chemoselektivität und oft über 99 % ee. Die Reaktion könnte einen präbiotischen katalytischen Weg nahelegen, auf dem Aminosäuren ihre stereochemische Information auf Kohlenhydrate übertragen haben.

    9. Biphasic Aerobic Oxidation of Alcohols Catalyzed by Poly(ethylene glycol)-Stabilized Palladium Nanoparticles in Supercritical Carbon Dioxide (pages 1370–1373)

      Zhenshan Hou, Nils Theyssen, Axel Brinkmann and Walter Leitner

      Article first published online: 26 JAN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200461493

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      Aktiv, selektiv und stabil: Die Kombination von Polyethylenglycol (PEG) als Katalysatorphase mit überkritischem Kohlendioxid (scCO2) als mobiler Phase führt zu einer umweltverträglichen kontinuierlichen Methode zur aeroben Oxidation primärer und sekundärer Alkohole durch katalytisch aktive Palladiumnanopartikel (siehe Schema). Mit zunehmender Reaktionsdauer steigt die Aktivität des Systems sogar leicht an, da CO2 die Dispersion der Pd-Partikel in der PEG-Matrix zu verbessern scheint.

    10. Highly Efficient Biosynthesis of the Oligosaccharide Moiety of the GD3 Ganglioside by Using Metabolically Engineered Escherichia coli (pages 1374–1376)

      Tatiana Antoine, Alain Heyraud, Claude Bosso and Eric Samain

      Article first published online: 26 JAN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200461507

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      Oligosaccharidexpression: Eine mikrobiologische Synthese des Kohlenhydratteils der Ganglioside GD3 und GT3 (siehe Struktur) nutzt Lactose und Sialinsäure als exogene Vorstufen. Die verwendete Escherichia-coli-Zelllinie wurde so modifiziert, dass sie das Gen cstII für die difunktionale Sialyltransferase aus Campylobacter jejuni überexprimiert.

    11. Template-Assisted Cross Olefin Metathesis (pages 1376–1380)

      Xiaowu Yang and Bing Gong

      Article first published online: 20 JAN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200461777

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      Die Enden verknüpft: Alkeneinheiten, die an komplementäre Oligoamidstränge geknüpft sind, welche sequenzspezifisch H-Brücken-gebundene Duplexe bilden, gehen beim Erhitzen in Gegenwart des Grubbs-Katalysators eine intermolekulare Kreuzmetathese ein, sofern sich die beiden Alkeneinheiten nahe sind (siehe Bild).

    12. Highly Efficient Reduction of Unactivated Aryl and Alkyl Iodides by a Ground-State Neutral Organic Electron Donor (pages 1380–1384)

      John A. Murphy, Tanweer A. Khan, Sheng-ze Zhou, Douglas W. Thomson and Mohan Mahesh

      Article first published online: 26 JAN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200462038

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      Elektronentransfer-Reduktionen nichtaktivierter Aryl- und Alkyliodide mit einer neutralen organischen Verbindung im Grundzustand werden beschrieben. Das Reduktionsmittel 1 ist in zwei Stufen aus N-Methylbenzimidazol zugänglich. Die Reaktion mit einem Iodalkan oder -aren liefert dann cyclisierte Produkte (siehe Schema).

    13. Physicochemical Characterization of Porous Materials: Spatially Resolved Accessibility of Zeolite Crystals (pages 1384–1387)

      Sander van Donk, Johannes H. Bitter, An Verberckmoes, Marjan Versluijs-Helder, Alfred Broersma and Krijn P. de Jong

      Article first published online: 20 JAN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200460966

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      Verstopfte Poren: Messungen der Diffusion von Kohlenwasserstoffen und des Kohlenstoffprofils geben Aufschluss über die Zugänglichkeit von Zeolith-Poren. In Mordenit-Kristallen stehen lediglich 30 % der anhand der Kristallgröße abgeschätzten Mikroporenlänge zur Verfügung (rot im Bild). Neue Analysemethoden empfehlen sich für mikro- und mesoporöse Materialien, deren Leistung bei Adsorption, Trennung und Katalyse stark von der Zugänglichkeit abhängt.

    14. Ba4Mo12S18: A Superconductor Containing the Dimeric Unit (Mo6)2S24, the Missing Link between the Mo6S14 and Mo9S17 Units (pages 1387–1389)

      Diala Salloum, Régis Gautier, Michel Potel and Patrick Gougeon

      Article first published online: 20 JAN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200461255

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      Neuer Strukturtyp: Das dreidimensionale Mo-S-Gerüst von festem Ba4Mo12S18 besteht aus dimeren (Mo6)2S24-Einheiten (siehe Bild, Mitte), die sich als Zwischenstufen bei der Verschmelzung zweier oktaedrischer Mo6S14-Einheiten (links) zu einer dioktaedrischen Mo9S17-Einheit (rechts) betrachten lassen. Ba4Mo12S18 ist ein Supraleiter mit einer Übergangstemperatur von 7 K.

    15. Stereocontrolled Solid-Phase Synthesis of a 90-Membered Library of Indoline-Alkaloid-like Polycycles from an Enantioenriched Aminoindoline Scaffold (pages 1390–1392)

      Zhonghong Gan, P. Thirupathi Reddy, Sophie Quevillon, Samuel Couve-Bonnaire and Prabhat Arya

      Article first published online: 26 JAN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200462298

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      Eine Bibliothek von tricyclischen Derivaten der Indolinalkaloide mit β-Aminosäure-Resten wurde unter Anwendung einer stereokontrollierten konjugierten Hetero-Michael-Addition in Lösung und an fester Phase erzeugt (siehe Schema; P=Schutzgruppe, R=funktionelle Gruppe). Ein Vorteil dieser Methode sind die milden Reaktionsbedingungen.

    16. Direct, Highly Enantioselective Pyrrolidine Sulfonamide Catalyzed Michael Addition of Aldehydes to Nitrostyrenes (pages 1393–1395)

      Wei Wang, Jian Wang and Hao Li

      Article first published online: 21 JAN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200461959

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      Er kriegt einfach nicht genug: Der ausgezeichnete Pyrrolidin-Sulfonamid-Organokatalysator 1 eignet sich nicht nur für α-Aminoxylierungen und Reaktionen vom Mannich-Typ, sondern auch für diastereo- und enantioselektive Michael-Additionen von Aldehyden und Ketonen an Nitroolefine (siehe Schema).

    17. Highly Reactive, General, and Long-Lived Catalysts for Coupling Heteroaryl and Aryl Chlorides with Primary Nitrogen Nucleophiles (pages 1395–1399)

      Qilong Shen, Shashank Shekhar, James P. Stambuli and John F. Hartwig

      Article first published online: 21 JAN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200462629

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      Die Zersetzungswege nicht zu beschreiten, denen Palladiumkomplexe einzähniger Liganden folgen, ist ein Merkmal des hoch reaktiven, und dennoch langlebigen Katalysators, der aus dem Josiphos-Liganden L und Palladium entsteht. Er katalysiert bei niedriger Beladung und unter milden Bedingungen die Kupplung primärer Amine mit Chlorpyridinen und Chlorarenen in hoher Ausbeute (siehe Schema).

    18. Enantioselective Copper-Catalyzed Conjugate Addition to Trisubstituted Cyclohexenones: Construction of Stereogenic Quaternary Centers (pages 1400–1402)

      Magali d’Augustin, Laëticia Palais and Alexandre Alexakis

      Article first published online: 21 JAN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200462137

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      Trimethyl- und Triethylaluminium reagieren bei der konjugierten Addition an 3- oder 2-substituierte Cyclohexenone enantioselektiv, wenn katalytische Mengen eines Cu-Salzes und des Phosphoramidit-Liganden L* zugesetzt werden (siehe Schema). Die quartären Chiralitätszentren der Produkte entstehen mit bis zu 96.6 % ee. Im Fall funktionalisierter Enone führt eine anschließende Aldolreaktion zu bicyclischen Verbindungen.

    19. A Mild and Selective Method for the Hydrolysis of Esters with Trimethyltin Hydroxide (pages 1402–1406)

      K. C. Nicolaou, Anthony A. Estrada, Mark Zak, Sang Hyup Lee and Brian S. Safina

      Article first published online: 26 JAN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200462207

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      Mild, selektiv und effizient: Eine neue Methode mit Trimethylzinnhydroxid zur Hydrolyse bestimmter Esterfunktionen vermeidet ungewollte Eliminierungen und Epimerisierungen. Beispielsweise wird der Ester 1 unter milden Bedingungen in die Carbonsäure 2 umgewandelt, wobei die stereochemische Integrität annähernd gewahrt wird. 1,2-DCE=1,2-Dichlorethan.

    20. Highly Enantioselective Epoxidation of 2,4-Diarylenones by Using Dimeric Cinchona Phase-Transfer Catalysts: Enhancement of Enantioselectivity by Surfactants (pages 1407–1409)

      Sang-sup Jew, Jeong-Hee Lee, Byeong-Seon Jeong, Mi-Sook Yoo, Mi-Jeong Kim, Yeon-Ju Lee, Jihye Lee, Sea-hoon Choi, Kyungjae Lee, Myoung Soo Lah and Hyeung-geun Park

      Article first published online: 21 JAN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200462254

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      Einen deutlichen Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeiten und Enantioselektivititäten phasentransferkatalytischer Epoxidierungen aromatischer Enone verzeichnet man bei der Zugabe von Tensiden. Auf der Grundlage einer Kristallstrukturanalyse des wirksamsten Katalysators – eines modifizierten Cinchona-Alkaloids – wurde ein Strukturvorschlag für den Übergangszustand der Reaktion errechnet (siehe Bild; HOO gelb, C grau, H weiß, N blau, O rot).

    21. A 3D Coordination Framework Based on Linkages of Nanosized Hydroxo Lanthanide Clusters and Copper Centers by Isonicotinate Ligands (pages 1409–1412)

      Man-Bo Zhang, Jie Zhang, Shou-Tian Zheng and Guo-Yu Yang

      Article first published online: 26 JAN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200461424

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      Ausgehend von Lanthanoidoxiden als Lanthanoidquelle wurden unter Hydrothermalbedingungen Koordinationspolymere synthetisiert, in denen [Ln146-O)(μ3-OH)20(H2O)8]20+-Cluster (Ln=Y, Gd, Dy) über Isonicotinatliganden mit zwei unterschiedlichen Typen von Kupferzentren verknüpft sind. Das ungewöhnliche Netzwerk dieser isostrukturellen Verbindungen (gezeigt ist Ln=Gd) weist eindimensionale Kanäle entlang der c-Achse auf.

    22. Lipid-Coated Nanocrystals as Multifunctionalized Luminescent Scaffolds for Supramolecular Biological Assemblies (pages 1412–1416)

      Isabelle Geissbuehler, Ruud Hovius, Karen L. Martinez, Marc Adrian, K. Ravindranathan Thampi and Horst Vogel

      Article first published online: 26 JAN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200461491

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      Gezielt zugänglich sind supramolekulare Nanostrukturen auf mikrogemusterten Oberflächen (siehe Bild; FRET=resonanter Fluoreszenzenergietransfer, NTA=Nitrilotriessigsäure, His6=Hexahistidin), indem die Wechselwirkung zwischen hochaffinen Bindungsstellen auf Lipid-bedeckten Nanokristallen (NCs) und unterschiedlichen Proteinen genutzt wird. Die NCs dienen als lokale Lichtquellen, die Licht über 1 bis mehr als 10 nm emittieren.

    23. The First μ6-Peroxide Transition-Metal Complex: [Ni8(L)12(O2)]2+ (pages 1416–1419)

      Emma J. Brown, Anne-K. Duhme-Klair, Matthew I. Elliott, Jane E. Thomas-Oates, Phillipa L. Timmins and Paul H. Walton

      Article first published online: 3 JAN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200461892

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      Peroxid im Käfig: Ein bislang unbekannter μ6-(η1)3-Koordinationsmodus kennzeichnet den hier vorgestellten achtkernigen Nickelkomplex (siehe Struktur der Ni8-Einheit mit zentralem Peroxoligand und verbrückenden Sauerstoffatomen; grün Ni, rot O). Dieser Bindungsmodus vervollständigt die Reihe der symmetrischen μn-(η1)n/2-Peroxid-Bindungsmodi in Komplexen.

    24. Nanophotonic Light Sources for Fluorescence Spectroscopy and Cellular Imaging (pages 1419–1422)

      Oliver Hayden and Christine K. Payne

      Article first published online: 20 JAN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200462120

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      Nano-LEDs aus gekreuzten Silicium- und Cadmiumsulfid-Nanodrähten emittieren Licht bei 514 nm (siehe Bild). Diese integrierten Lichtquellen wurden für die Abbildung von einzelnen Quantenpunkten sowohl in Lösung als auch in Zellen verwendet.

    25. Generation and Properties of an Alkylated C70 Cation (pages 1422–1425)

      Toshikazu Kitagawa, Yangsoo Lee, Naoki Masaoka and Koichi Komatsu

      Article first published online: 26 JAN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200462696

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      Positiv geladen: [CHCl2-C70]+, das Kation eines monoalkylierten C70-Fullerens (siehe Bild), wurde als langlebige Spezies in isomerenreiner Form durch Ionisierung des entsprechenden Fullerenols in CF3SO3H erzeugt. Kinetische Studien der Solvolyse des Chlorids CHCl2-C70-Cl ergaben ähnliche thermodynamische Stabilitäten für dieses neuartige Carbokation und das C60-Analogon [CHCl2-C60]+.

    26. Recognizing a Single Base in an Individual DNA Strand: A Step Toward DNA Sequencing in Nanopores (pages 1425–1428)

      Nurit Ashkenasy, Jorge Sánchez-Quesada, Hagan Bayley and M. Reza Ghadiri

      Article first published online: 21 JAN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200462114

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      Beim Einfangen einzelsträngiger DNA im α-Hämolysin-Transmembranprotein durch Anlegen eines positiven Potentials entstehen einzelne α-HL⋅DNA-Pseudorotaxane (siehe Bild). Durch Aufzeichnung der charakteristischen Abnahmen in der Ionenleitung von α-HL kann ein einzelnes Adeninnucleotid an einer spezifischen Position auf dem DNA-Strang identifiziert werden.

    27. Cyclisches Bis(phosphanyl)carbenium-Ion durch Protonierung eines 1,3-Diphosphacyclobutan-2,4-diyls (pages 1429–1432)

      Manuel Sebastian, Aaron Hoskin, Martin Nieger, László Nyulászi and Edgar Niecke

      Article first published online: 26 JAN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200462032

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      Eine starke Wechselwirkung mit den freien Elektronenpaaren der benachbarten, nichtplanar umgebenen Phosphoratome stabilisiert das cyclische Carbenium-Ion 2. Die 1,3-Bis(phosphanyl)carbenium-Einheit wurde durch Protonierung eines 1,3-Diphosphacyclobutan-2,4-diyls 1 erhalten (R=2,4,6-tBu3C6H2, HX=Trifluormethansulfonsäure).

    28. Architektur von Protein-Ligand-Bindungsstellen durch templatassistierte intramolekulare Peptid-Peptid-Interaktionen (pages 1432–1437)

      Chao Yu, Miroslav Malesevic, Günther Jahreis, Mike Schutkowski, Gunter Fischer and Cordelia Schiene-Fischer

      Article first published online: 21 JAN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200460991

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      Passende Paare: Peptid-Peptid-Interaktionen in templatfixierten Peptidpaaren wurden untersucht, um die Architektur einer Protein-Peptid-Interaktionsstelle zu bestimmen. Interagieren die Peptidpaare nicht, so wird das zugegebene Protein an den Peptidliganden gebunden (rechts). Weist Peptidkette II aber ein Bindungsmotiv des Proteins auf, so wird der Peptidligand maskiert (links).

    29. cis-Bromierung von Alkinen ohne kationische Zwischenstufen (pages 1437–1441)

      Rainer Herges, Andrea Papafilippopoulos, Kirsten Hess, Cinzia Chiappe, Dieter Lenoir and Heiner Detert

      Article first published online: 21 JAN 2005 | DOI: 10.1002/ange.200461632

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      Überraschende Einsichten in einen klassischen Mechanismus liefern theoretische und experimentelle Untersuchungen zur Bromierung von Alkinen. In unpolaren Lösungsmitteln ist die Bromierung von Acetylen über ein kovalentes Tribromid-Addukt (siehe Bild) gegenüber dem Lehrbuchmechanismus über ein Bromirenium-Ion bevorzugt. Diese Zwischenstufe erklärt die syn-Selektivität der Addition von Brom an gespannte Cycloalkine.

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      Vorschau: Angew. Chem. 9/2005 (page 1447)

      Article first published online: 15 FEB 2005 | DOI: 10.1002/ange.200590029

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