Angewandte Chemie

Cover image for Vol. 118 Issue 24

June 12, 2006

Volume 118, Issue 24

Pages 3991–4139

    1. Titelbild: Kinetically Controlled Ligation for the Convergent Chemical Synthesis of Proteins (Angew. Chem. 24/2006) (page 3991)

      Duhee Bang, Brad L. Pentelute and Stephen B. H. Kent

      Version of Record online: 1 JUN 2006 | DOI: 10.1002/ange.200690082

      Konvergente chemische Ligation ermöglicht eine effizientere Totalsynthese von Proteinmolekülen. S. B. H. Kent et al. beschreiben in ihrer Zuschrift auf S. 4089 ff., wie die beiden Hälften der Zielpeptidkette durch kinetisch gesteuerte chemische Ligation ungeschützter Peptidsegmente synthetisiert werden können. Eine abschließende native chemische Ligation liefert dann die vollständige Polypeptidkette, die sich mit hoher Effizienz zum synthetischen Proteinmolekül faltet. (Das Titelbild wurde von David Boerema gestaltet.)

    2. You have free access to this content
      Catalytic Enantioselective Hydrogenolysis of [Cr(CO)3(5,8-Dibromonaphthalene)] (page 4002)

      E. Peter Kündig, Piyali Datta Chaudhuri, David House and Gérald Bernardinelli

      Version of Record online: 1 JUN 2006 | DOI: 10.1002/ange.200690084

      This article corrects:

      Catalytic Enantioselective Hydrogenolysis of [Cr(CO)3(5,8-Dibromonaphthalene)]1

      Vol. 118, Issue 7, 1110–1113, Version of Record online: 11 JAN 2006

    3. “Grünere” Medien für chemische Synthesen und Verfahren (pages 4008–4012)

      Martín Avalos, Reyes Babiano, Pedro Cintas, José L. Jiménez and Juan C. Palacios

      Version of Record online: 19 MAY 2006 | DOI: 10.1002/ange.200504285

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      Dass zwei Feststoffe eine Flüssigkeit bilden können, beobachtet man jeden Winter, wenn Salz auf vereiste Straßen gestreut wird. Beim Mischen bestimmter Feststoffe entstehen niedrig schmelzende und biologisch abbaubare Flüssigkeiten (siehe Bild). Diese eutektischen Mischungen eröffnen „grünere“ Alternativen zu herkömmlichen ionischen Flüssigkeiten und organischen Solventien.

    4. Chirale Phosphorsäuren: wirksame Organokatalysatoren für asymmetrische Additionen an Imine (pages 4013–4016)

      Stephen J. Connon

      Version of Record online: 24 MAY 2006 | DOI: 10.1002/ange.200600529

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      Hohes Potenzial: Chirale Phosphorsäuren (siehe Formeln) bieten exzellente Möglichkeiten als Katalysatoren für hoch enantioselektive Additionen an Imine unter milden Reaktionsbedingungen. Einige aufsehenerregende asymmetrische Reaktionen in Gegenwart dieser Katalystoren zur Herstellung chiraler Aminderivate werden betrachtet.

    5. Jüngste Entwicklungen in der Metallabenzolchemie (pages 4018–4040)

      Christopher W. Landorf and Michael M. Haley

      Version of Record online: 24 MAY 2006 | DOI: 10.1002/ange.200504358

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      Chemische Chamäleons – gemessen an den üblichen Aromatizitätskriterien – sind die Metallabenzole (Beispiele siehe Schema). Ihre Bindungen sind delokalisiert, die 1H-NMR-Signale sind tieffeldverschoben, und sie bilden typische Aren-Metall-Komplexe. Dennoch sind sie oft nicht planar und gehen [4+2]-Cycloadditionen oder Umlagerungen zu Cyclopentadienylkomplexen ein. Ihre Synthesen, Reaktivitäten und physikalischen Eigenschaften sind Thema des Aufsatzes.

    6. Highly Efficient Chemoenzymatic Synthesis of Naturally Occurring and Non-Natural α-2,6-Linked Sialosides: A P. damsela α-2,6-Sialyltransferase with Extremely Flexible Donor–Substrate Specificity (pages 4042–4048)

      Hai Yu, Shengshu Huang, Harshal Chokhawala, Mingchi Sun, Haojie Zheng and Xi Chen

      Version of Record online: 24 MAY 2006 | DOI: 10.1002/ange.200600572

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      Ganz entspannt: Eine chemoenzymatische Eintopfsynthese mit drei Enzymen bietet einen sehr effizienten Zugang zu komplexen Sialosiden, die eine Vielzahl natürlicher Sialinsäuremodifikationen enthalten. α-2,6-Verknüpfte Sialoside mit zwölf natürlichen Sialinsäuren und sieben nichtnatürlichen Sialinsäuren wurden erhalten.

    7. A Quadruply Azulene-Fused Porphyrin with Intense Near-IR Absorption and a Large Two-Photon Absorption Cross Section (pages 4048–4051)

      Kei Kurotobi, Kil Suk Kim, Su Bum Noh, Dongho Kim and Atsuhiro Osuka

      Version of Record online: 9 MAY 2006 | DOI: 10.1002/ange.200600892

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      Konjugation erweitert: Azulenkondensierte Porphyrine (siehe Beispiel) werden durch Oxidation von meso-(4-Azulenyl)porphyrinen mit FeCl3 synthetisiert. Diese Strategie macht hoch π-konjugierte elektronische Systeme vom Porphyrintyp zugänglich, die vielversprechende Pigmente mit Zweiphotonenabsorption sind.

    8. Synthesis and Characterization of [PhC(NtBu)2]SiCl: A Stable Monomeric Chlorosilylene (pages 4052–4054)

      Cheuk-Wai So, Herbert W. Roesky, Jörg Magull and Rainer B. Oswald

      Version of Record online: 3 MAY 2006 | DOI: 10.1002/ange.200600647

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      Das Singleleben: Bei der Reaktion von [PhC(NtBu)2]SiCl3 (1) mit Kalium entsteht das monomere Chlorsilylen 2. An dieser Verbindung wurden eine Röntgenstrukturanalyse und eine Natural-Bond-Orbital-Analyse durchgeführt.

    9. Modular Asymmetric Synthesis of Aigialomycin D, a Kinase-Inhibitory Scaffold (pages 4055–4058)

      Sofia Barluenga, Pierre-Yves Dakas, Yoan Ferandin, Laurent Meijer and Nicolas Winssinger

      Version of Record online: 9 MAY 2006 | DOI: 10.1002/ange.200600593

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      Auf festem Grund: Obwohl keine offensichtliche Ähnlichkeit mit Adenosinanaloga besteht, enthält die Klasse der Resorcinsäure-Makrolide einen hohen Anteil an Kinase- und ATPase-Inhibitoren. Eine Festphasen-Totalsynthese von Aigialomycin D macht nun weitere Vertreter dieser Naturstoffklasse zugänglich. Aigialomycin inhibiert CDK1/5 und GSK. EOM=Ethoxymethyl.

    10. A Facile Experimental Method To Determine the Hydride Affinity of Polarized Olefins in Acetonitrile (pages 4058–4061)

      Xiao-Qing Zhu, Min Zhang, Qiao-Yun Liu, Xiao-Xiao Wang, Jian-Yu Zhang and Jin-Pei Cheng

      Version of Record online: 3 MAY 2006 | DOI: 10.1002/ange.200600536

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      Die Wahl eines Hydridreagens und die thermodynamische Analyse des Reduktionsmechanismus werden durch die experimentellen Hydridaffinitäten ΔHmath image erleichtert, die für 28 polarisierte Olefine 1 in Acetonitril ermittelt wurden (siehe Schema). Diese Methode sollte auch auf Ketone, Aldehyde und Imine anwendbar sein.

    11. RhI-Catalyzed C[BOND]C Bond Activation: Seven-Membered Ring Synthesis by a [6+1] Carbonylative Ring-Expansion Reaction of Allenylcyclobutanes (pages 4061–4064)

      Paul A. Wender, Nicole M. Deschamps and Robert Sun

      Version of Record online: 9 MAY 2006 | DOI: 10.1002/ange.200600806

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      Expandieren: Eine Rhodium(I)-katalysierte C-C-Aktivierung von Allenylcyclobutanen liefert Metallacyclen-Intermediate, die mit CO abgefangen werden. Funktionalisierte mono- wie bicyclische Cycloheptenone werden mit dieser neuen carbonylierenden [6+1]-Cycloaddition höherer Ordnung in guten bis ausgezeichneten Ausbeuten erhalten.

    12. Diastereoselective Synthesis of Methylenecyclopropanes from Chiral Cyclopropene Derivatives (pages 4064–4066)

      Zhe Yang, Xiaocong Xie and Joseph M. Fox

      Version of Record online: 9 MAY 2006 | DOI: 10.1002/ange.200600531

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      Freie Richtungswahl: Chirale Methylencyclopropane wurden aus Cyclopropenderivaten durch Reaktion mit Grignard-Reagentien erhalten. Dabei wurde eine Abhängigkeit höherer Ordnung von der Konzentration des Grignard-Reagens festgestellt. Diese Beobachtung ermöglichte es, die Regioselektivität des Prozesses umzukehren (siehe Schema; MEM=Methoxyethoxymethyl).

    13. Enantiomerically Pure Cyclopropenylcarbinols as a Source of Chiral Alkylidenecyclopropane Derivatives (pages 4067–4069)

      Samah Simaan, Ahmad Masarwa, Philippe Bertus and Ilan Marek

      Version of Record online: 20 APR 2006 | DOI: 10.1002/ange.200600556

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      Der direkte Weg: Durch kupferkatalysierte Carbomagnesierung von chiralen Cyclopropenylcarbinolderivaten, die durch kinetische Racematspaltung aus sekundären allylischen Alkoholen erhalten wurden, waren enantiomerenreine Alkylidencyclopropanderivate zugänglich. Der Reaktionsmechanismus umfasst eine syn-Carbometallierung mit anschließender syn-Eliminierung.

    14. Microwave-Enhanced Ionothermal Synthesis of Aluminophosphate Molecular Sieves (pages 4069–4074)

      Yun-Peng Xu, Zhi-Jian Tian, Shao-Jun Wang, Yue Hu, Lei Wang, Bing-Chun Wang, Ying-Chong Ma, Lei Hou, Jia-You Yu and Li-Wu Lin

      Version of Record online: 9 MAY 2006 | DOI: 10.1002/ange.200600054

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      Schnell und sicher: Die Kombination von Mikrowellen mit ionischen Flüssigkeiten bietet eine neue Möglichkeit, Alumophosphat-Molekularsiebe herzustellen (siehe Bild). Diese Methode ermöglicht eine Synthese bei Normaldruck und zeichnet sich durch eine rasche Kristallisation und eine hohe Strukturselektivität aus.

    15. Charge Transfer between Metal Nanoparticles Interconnected with a Functionalized Molecule Probed by Surface-Enhanced Raman Spectroscopy (pages 4074–4077)

      Qun Zhou, Xiaowei Li, Qiang Fan, Xingxia Zhang and Junwei Zheng

      Version of Record online: 9 MAY 2006 | DOI: 10.1002/ange.200504419

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      Toll in Schwung: Metall-Molekül-Metall-Nanosysteme werden durch die Selbstorganisation von Gold- und Silbernanopartikeln mit verknüpfenden 4-Aminothiophenol(PATP)-Molekülen erhalten (siehe Bild). Die PATP-b2-Schwingungsmoden werden wegen des Ladungstransfers zwischen den Metallnanopartikeln, der mit den PATP-Schwingungen gekoppelt ist, durch Nah-IR-Anregung erheblich verstärkt.

    16. “Green” Oxidation Catalysis for Rapid Deactivation of Bacterial Spores (pages 4078–4081)

      Deboshri Banerjee, Andrew L. Markley, Toshihiro Yano, Anindya Ghosh, Peter B. Berget, Edwin G. Minkley Jr., Sushil K. Khetan and Terrence J. Collins

      Version of Record online: 4 MAY 2006 | DOI: 10.1002/ange.200504511

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      Eisen(III)-koordinierte makrocyclische Tetraamidliganden (siehe Beispiel) aktivieren Peroxide in Wasser in Gegenwart eines kationischen Tensids zur Vernichtung von Sporen des gängigen Anthraxmodells Bacillus atrophaeus. Innerhalb von 15 min bei pH 10 und Raumtemperatur werden mit tert-Butylhydroperoxid 99.99999 % getötet (siehe TEM-Bilder).

    17. Crystallization in a Mixture of Solvents by Using a Crystal Modifier: Morphology Control in the Synthesis of Highly Monodisperse CaCO3 Microspheres (pages 4081–4085)

      Xiao-Hui Guo, Shu-Hong Yu and Guo-Bing Cai

      Version of Record online: 4 MAY 2006 | DOI: 10.1002/ange.200600029

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      Alles unter Kontrolle: In Gegenwart des künstlichen doppelt-hydrophilen Blockcopolymers Polyethylenglycol-b-poly(L-glutaminsäure) kristallisieren aus einer Mischung von N,N-Dimethylformamid und Wasser hoch monodisperse Vaterit-Mikrokügelchen (siehe Bild). Änderungen des Lösungsmittelverhältnisses beeinflussen die Morphologie der CaCO3-Kristalle.

    18. Glycerol as a Source for Fuels and Chemicals by Low-Temperature Catalytic Processing (pages 4086–4089)

      Ricardo R. Soares, Dante A. Simonetti and James A. Dumesic

      Version of Record online: 9 MAY 2006 | DOI: 10.1002/ange.200600212

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      „Grüner“ Mosaikstein: Glycerin kann bei niedrigen Temperaturen katalytisch in Synthesegas umgewandelt werden. In Verbindung mit Fischer-Tropsch- und Methanol-Synthesestufen bietet dieser Prozess eine neue Strategie für die Produktion von Flüssigbrennstoffen und Chemikalien aus erneuerbaren Rohstoffen.

    19. Kinetically Controlled Ligation for the Convergent Chemical Synthesis of Proteins (pages 4089–4092)

      Duhee Bang, Brad L. Pentelute and Stephen B. H. Kent

      Version of Record online: 26 APR 2006 | DOI: 10.1002/ange.200600702

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      Dem Ziel nahe: Mit einer neuen Strategie gelingt es, das Schlüsselintermediat Cys-Peptid-αThioester durch Ligation am N- oder am C-Terminus kontrolliert zu verlängern. Dieser Ansatz ist die Grundlage für eine vollständig konvergente Synthese von Proteinen durch die chemische Ligation einer Vielzahl von Peptidsegmenten.

    20. [1,3]Dithian-2-ylidene (pages 4093–4096)

      Peter R. Schreiner, Hans Peter Reisenauer, Jaroslaw Romanski and Grzegorz Mloston

      Version of Record online: 10 MAY 2006 | DOI: 10.1002/ange.200600669

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      Endlich: Zwei freie Dithiocarbene, ein Dithianyliden und ein Di-n-propyldithiocarben, die thermisch aus den entsprechenden Dialkylthiooxadiazolin-Vorstufen erhalten wurden, werden charakterisiert, und ihre Reaktivität wird untersucht. Der Schnitt durch die Cs-Ebene des [1,3]Dithian-2-ylidens zeigt das Carben-sp2-Orbital.

    21. Oxygen-Atom Transfer between Mononuclear Nonheme Iron(IV)–Oxo and Iron(II) Complexes (pages 4096–4099)

      Chivukula V. Sastri, Kyungeun Oh, Yoon Jin Lee, Mi Sook Seo, Woonsup Shin and Wonwoo Nam

      Version of Record online: 10 MAY 2006 | DOI: 10.1002/ange.200504422

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      Umzug erledigt: Der Metall-Metall-Transfer eines Sauerstoffatoms von Nichthäm-Eisen(IV)-Oxo- auf Eisen(II)-Komplexe (siehe Beispiel; Fe violett, O rot, N blau, C grau) wurde eindeutig nachgewiesen – durch eine Kombination von spektrophotometrischen, massenspektrometrischen und elektrochemischen Methoden. Die Sauerstoffübertragung ist abhängig von der Oxidationsstärke der Eisen(IV)-Oxo-Komplexe.

    22. From a Lamellar to Hexagonal Self-Assembly of Bis(4,4′-(m,m′-di(dodecyloxy)phenyl)-2,2′-difluoro-1,3,2-dioxaborin) Molecules: A trans-to-cis-Isomerization-Induced Structural Transition Studied with STM (pages 4100–4104)

      Dirk Rohde, Cun-Ji Yan, Hui-Juan Yan and Li-Jun Wan

      Version of Record online: 4 MAY 2006 | DOI: 10.1002/ange.200600725

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      Erst aufwärmen! Einfaches Tempern löst die trans-cis-Isomerisierung von Molekülen einer Adsorbatschicht aus und wandelt deren Gesamtsymmetrie von lamellar in hexagonal um. Je nach Temperatur können reine Adsorbatschichten aus trans- oder cis-Isomeren erhalten werden.

    23. Coupling of Electrochemistry and Fluorescence Microscopy at Indium Tin Oxide Microelectrodes for the Analysis of Single Exocytotic Events (pages 4104–4107)

      Christian Amatore, Stéphane Arbault, Yong Chen, Cécile Crozatier, Frédéric Lemaître and Yann Verchier

      Version of Record online: 9 MAY 2006 | DOI: 10.1002/ange.200600510

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      Einmalanalyse: Quantitativ, kinetisch und räumlich beobachten lassen sich einzelne biologische Ereignisse, bei denen vesikuläre Sekretion auftritt (z. B. Exozytose), indem an transparenten Indiumzinnoxid(ITO)-Mikroelektroden elektrochemische mit fluoreszenzmikroskopischen Messungen kombiniert werden. So ist es möglich, Vesikel in Zellen in Echtzeit zu betrachten und zugleich die Fusionsdynamik genau aufzuzeichnen.

    24. A Noninterpenetrating Three-Dimensional 4669 Iron(ii) Coordination Polymer Built with a Trigonal-Antiprismatic Iron(iii) Metalloligand (pages 4107–4111)

      Kyoung-Tae Youm, Min Gyu Kim, Jaejung Ko and Moo-Jin Jun

      Version of Record online: 4 MAY 2006 | DOI: 10.1002/ange.200503992

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      Eine zweite Koordinationssphäre aus sechs Nexo-Atomen in trigonal-antiprismatischer Anordnung ermöglicht es dem Metalloliganden [FeIII(L)2]+ (rote Kugeln, L=Hydrotris(1,2,4-triazolyl)borat), mit linearen Rh2(OAc)4-Einheiten (blaue Stäbe) ein neuartiges nichtverzahntes 3D-Netzwerk mit 4669-Topologie aufzubauen. Der Metalloligand liegt im Eisen(II)-Zustand vor, da er durch den Boratliganden reduziert wird.

    25. The Direct Formation of Glycosyl Thiols from Reducing Sugars Allows One-Pot Protein Glycoconjugation (pages 4111–4115)

      Gonçalo J. L. Bernardes, David P. Gamblin and Benjamin G. Davis

      Version of Record online: 4 MAY 2006 | DOI: 10.1002/ange.200600685

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      Man nehme einen Zucker …: Eine Eintopfmethode mit direkter Thionierung (1) und anschließender thiolvermittelter chemoselektiver Ligation (2) führt zur ortsselektiven Glycosylierung von Proteinen. Dieses Verfahren nutzt das Lawesson-Reagens und eignet sich für ungeschützte Zucker. Die Produkte können direkt in einer Proteinglycosylierung mit Selenenylsulfid eingesetzt werden.

    26. Eine Metallionen freisetzende Sonde für den DNA-Nachweis durch katalytische Signalverstärkung (pages 4117–4119)

      Nora Graf, Mareike Göritz and Roland Krämer

      Version of Record online: 9 MAY 2006 | DOI: 10.1002/ange.200504319

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      Auf dem Weg zu chemischen Signalkaskaden: Ein Metallkomplex-DNA-Konjugat setzt bei Bindung einer komplementären Nucleinsäure Kupfer(II)-Ionen frei, die den Präkatalysator 1,10-Phenanthrolin (phen) aktivieren und das Primärsignal durch katalytische Bildung eines Fluoreszenzfarbstoffs (DCF) verstärken. Die Kombination von allosterischer Signalübertragung und katalytischer Signalverstärkung erinnert an biologische Signalkaskaden. tpy=2,2′:6′,2′′-Terpyridin.

    27. Synthese und Reaktionen hochgespannter 2,3-verbrückter 2H-Azirine (pages 4120–4123)

      Klaus Banert and Barbara Meier

      Version of Record online: 9 MAY 2006 | DOI: 10.1002/ange.200600483

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      Trotz extremer Ringspannung und Reaktivität lassen sich die NMR-spektroskopisch beobachtbaren und aus den Aziden 1 leicht zugänglichen Heterocyclen 2 in neuartigen Additions- und Cycloadditionsreaktionen stereoselektiv umsetzen.

    28. Eine allgemeine und vielseitige Methode zur C-C-Kreuzkupplungssynthese konjugierter Enine: eine Eintopfsynthese, ausgehend von Carbonylverbindungen (pages 4124–4127)

      Ilya M. Lyapkalo and Michael A. K. Vogel

      Version of Record online: 9 MAY 2006 | DOI: 10.1002/ange.200504594

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      Alles in einem Topf: Die erste allgemeine Methode für die konvergente Kreuzkupplungssynthese von konjugierten Eninen aus leicht verfügbaren enolisierbaren Aldehyden und Ketonen wurde entwickelt (siehe Schema; NfF=Nonafluorbutan-1-sulfonylfluorid). Die Syntheseroute besteht aus wenigstens vier operativen Schritten, die allesamt in einer Eintopfreaktion ausgeführt werden, wobei gebräuchliche Reagentien, Katalysatoren und Additive Verwendung finden.

    29. Totalsynthese des lichtsammelnden Carotinoids Peridinin (pages 4128–4132)

      Thomas Olpp and Reinhard Brückner

      Version of Record online: 9 MAY 2006 | DOI: 10.1002/ange.200600502

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      Erhellend: Das lichtsammelnde marine C37-Carotinoid Peridinin wurde ausgehend von (+)-Diethyltartrat und (−)-Actinol synthetisiert. Schlüsselschritte sind eine reduktive Differenzierung eines Ester-enthaltenden Weinreb-Amids, eine E-selektive Olefinierung mit einem Ando-Typ-Bromphosphonat, eine anti-selektive β-Eliminierung für den Z-selektiven Aufbau der C1′[DOUBLE BOND]C5-Bindung und eine cis[RIGHTWARDS ARROW]trans-Isomerisierung der C6′[DOUBLE BOND]C7′-Bindung (siehe Bild).

    30. Protonentransfer in ionischen Wasserclustern (pages 4133–4135)

      Zheng Sun, Chi-Kit Siu, O. Petru Balaj, Mirko Gruber, Vladimir E. Bondybey and Martin K. Beyer

      Version of Record online: 9 MAY 2006 | DOI: 10.1002/ange.200504135

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      Wie ähnlich sind sich ionische Wassercluster und Wasser? Mittelgroße Cluster mit 10 bis 100 Wassermolekülen werden häufig als Modellsysteme für Reaktionen in wässriger Lösung herangezogen. Ein konzertierter Protonentransfer mit einer Umlagerung von O-H-Bindungen ist ein Schlüsselmerkmal flüssigen Wassers, und mit D2O als Reaktant dient die Bildung von HDO als chemischer Nachweis dieses Prozesses (siehe Schema). Durch Massenspektrometrie wird belegt, dass Protonentransfer in H(H2O)n+ stattfindet, wohingegen in (H2O)n und O2(H2O)n die Wassermoleküle intakt bleiben.

    31. You have free access to this content
      Vorschau: Angew. Chem. 24/2006 (page 4139)

      Version of Record online: 1 JUN 2006 | DOI: 10.1002/ange.200690085

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