Angewandte Chemie

In den Enantiomeren eines optisch aktiven Borromeats findet ein Chiralitätstransfer von den zwölf stereogenen Zentren mit jeweils gleicher Konfiguration auf sechs Zink(II)-Templationen statt. Mit dem grundlegenden Befund, dass die dreikomponentigen Borromäischen Verknüpfungen topologisch achiral sind, beschreiben J. F. Stoddart et al. in ihrer Zuschrift auf S. 4205 ff. die dynamische stereospezifische Synthese der all-R- und all-S-Enantiomere des Borromeats und berichten über die Röntgenkristallstruktur des all-R-Enantiomers.

Ionisierende Strahlung induziert Schäden in DNA, die allerdings nicht nur von den hochenergetischen Quanten selbst ausgelöst werden, sondern zu einem hohen Anteil auch von Sekundärpartikeln – insbesondere von niederenergetischen Elektronen (siehe Schema). Gasphasenexperimente, in denen ein Molekularstrahl mit einem monochromatischen Elektronenstrahl gekreuzt wird, haben Einsichten in die Mechanismen dieser DNA-Schädigung geliefert.

Mit einer Kombination von Techniken ließ sich zeigen, dass das Zincoborat „Zn₄O(BO₃)₂“ in Wirklichkeit ein Zinkoxyhydroxyborat ist. Das Vorliegen von Wasserstoff in der Struktur erklärt die Verkürzung des O(3)⋅⋅⋅O(3)-Abstands aufgrund der Bildung einer OH⋅⋅⋅O-Brücke und schließt die Hypothese von Sauerstoffleerstellen in der Borumgebung aus.

Die Anwendung moderner Verfahren zur Modellierung von Biomolekülen ist zurzeit durch vier grundlegende Probleme eingeschränkt: 1) das Kraftfeldproblem, 2) das Suchproblem, 3) das Ensembleproblem und 4) das Experimentalproblem. In diesem Aufsatz werden die vier Probleme anhand praktischer Beispiele erläutert, und es werden Perspektiven für ihre Lösung aufgezeigt.

Licht weist den Weg: Ein UV-Pfropfprozess und die photoresponsiven Eigenschaften von Spiropyranmolekülen wurden genutzt, um eine optisch reversibel schaltbare Membranoberfläche zu entwickeln. Dieser Prozess bietet Vorteile gegenüber einem physikalischen Bewegen langkettiger selbstorganisierter Monolagen und kommt für Anwendungen im Bereich Oberflächenbenetzbarkeit und molekularer Adhäsion infrage.

Verschachtelte Ringe: Circulardichroismus-Messungen ergaben, dass in zwei enantiomeren Paaren chiraler Borromeate Chiralität von 12 stereogenen Zentren auf 6 oktaedrische Zink(II)-Zentren (siehe Bild) übertragen wird. Eines der Paare ist laut Röntgenstrukturanalyse im Festkörper vollkommen asymmetrisch.

Selbstprogrammierte Software in Verbindung mit einer vor kurzem entwickelten MALDI-TOF-MS-Methode ermöglichte nicht nur die Aufklärung individueller Kettenstrukturen von Poly(lactid-co-glycolid), einem in der Medizin oft genutzten Polymer, sondern auch die vollständige Charakterisierung dieses Copolymers – sogar seiner Zusammensetzung und Topologie (statistisch, Gradient, Block (siehe Abbildung) oder alternierend).

Nichtkovalente Wechselwirkungen führen zu einem chiralen supramolekularen Polymer (siehe Bild). Dieser Heterogenkatalysator auf der Grundlage von Feringas MonoPhos/Rhodium(I)-System entsteht durch orthogonale Selbstorganisation von Erkennungseinheiten über Wasserstoffbrücken und Ligand-Metall-Koordination. Bemerkenswert sind die hervorragende asymmetrische Induktion und Wiederverwendbarkeit bei der katalytischen Hydrierung von Dehydro-α-aminosäuren und Enamidderivaten.

Der Kanal trifft die Auswahl: Poröse Koordinationspolymere mit basischen Zentren katalysieren die schnelle und stereoselektive Polymerisation von Acetylenderivaten. Die Reaktionen laufen in den eindimensionalen Nanokanälen des Koordinationspolymers ab (siehe Bild).

Verknüpfen für Fortgeschrittene: Wiederholte Ligationen ohne Cystein oder von Cystein abgeleiteten Acylacceptoren führten zu synthetischen Polypeptiden mit mehreren Glycosylierungsstellen. Hoch komplexe Glycopolypeptide, die definierten einzelnen Glycoformen entsprechen, sind aus einfachen Komponenten zugänglich.

Natürlich radikal: Die Mikrowellen-induzierte Umlagerung von Sceptrin in die Naturstoffe Ageliferin und Nagelamid E liefert die Verbindungen etwa im gleichen Verhältnis, wie sie aus natürlichen Quellen isoliert werden. Nach Berechnungen verläuft die Vinylcyclobutan-Cyclohexen-Umlagerung über Diradikalintermediate, und es spricht alles dafür, dass diese Umlagerung auch an der Biosynthese der Naturstoffe beteiligt ist.

Hat (Ser)₂eine neutrale Struktur? Wie verändert sich das Zwitterion bei steigender Clustergröße von Serin (Ser)? Eine Kombination aus IR-Spektroskopie und Massenspektrometrie von [H(Ser)_n]⁺ (n=2–8) zeigt eine zunehmende Stabilisierung des Zwitterions, wenn die Clustergröße wächst. Die Ergebnisse von Ab-initio-Rechnungen von [H(Ser)₂]⁺ auf der Basis der Dichtefunktionaltheorie sind ebenfalls gegeben (Bild: eine neutrale Struktur; rot O, blau N, grau C, weiß H).

Hoch, höher, am höchsten: Die Kombination von Azid- und hmp⁻-Liganden (hmpH=2-(Hydroxymethyl)pyridin) ermöglichte die Synthese zweier Salze eines neuen Mn₁₀-Kations mit hoch symmetrischer Struktur (siehe Strukturausschnitt; Mn^II gelb, Mn^III blau, O rot, N grün, C grau). Das Kation ist vollständig ferromagnetisch gekoppelt und hat einen S=22-Grundzustand – einer der höchsten je beschriebenen Werte.

Rote Flecken: Ein Verfahren der parallelen Festphasensynthese wurde für die Suche nach rot phosphoreszierenden Iridiumkomplexen entwickelt. Im Zuge eines direkten Screenings harzgebundener chlorverbrückter Dimere und Leitstrukturen (siehe Bild) wurden zwei Treffer identifiziert. Ihre elektrolumineszenten Funktionseinheiten weisen sehr hohe externe Quanteneffizienzen auf.

Aus dem Nichts: Chirale Kristalle mit Schichtstruktur entstehen aus achiralem (4-Methylbenzyl)ammoniummyristat und -pentadecanoat. In diesen Systemen entsteht die Chiralität auf molekularer Ebene durch das Festlegen einer Konformation. Durch parallele Anordnung überträgt sie sich dann auf supramolekularer Ebene auf 2D-Schichten und schließlich auf den 3D-Kristall (siehe Bild).

Fließend gekuppelt: Ein einfach aufgebauter Mikroflussreaktor ermöglicht saubere elektrochemische Synthesen, die ohne Elektrolytzusatz auskommen. Am Beispiel der Kupplung von Olefinen mit Benzylbromid wird gezeigt, dass die Höhe der Durchflusszelle und die Flussgeschwindigkeit entscheidend für die Minimierung unerwünschter Nebenprodukte und die Ausbeuteoptimierung sind (siehe Bild).

Chiralität weitergereicht: Eine Biarylkonfiguration, die in einer atropselektiven Suzuki-Kupplung durch ein benzylisches Stereozentrum festgelegt wird, steuert wiederum die Konfiguration des Stereozentrums in einer dehydratisierenden S_N1-Cyclisierung bei niedriger Temperatur. Auf diese Art wurden erfolgversprechende Antimikrotubuli-Biaryle hoch enantiomerenrein erhalten. TFA=Trifluoressigsäure, pin=Pinacolato.

Kein Salz bitte: Die Heck-Kupplung elektronenreicher Olefine mit Arylbromiden und -chloriden erfordert keine Halogenidfänger wie AgOTf oder TlOAc. Mit Ammoniumsalzen als Additiven können die Reaktionen in einer ionischen Flüssigkeit (Imidazoliumsalz) oder in gewöhnlichen Lösungsmitteln ausgeführt werden, wobei die 1,1′-disubstituierten Olefine in hohen Ausbeuten und mit ausgezeichneten Regioselektivitäten entstehen.

Eine anionische Dilithiumverbindung: Das Dianion [(R₂Si)₃Li₄]²⁻ (R=tBu₂MeSi) wurde in Form von 2 als erstes seiner Art beim Lösen von 1 in THF erhalten. Die Struktur von 2 wurde röntgenographisch gelöst und mithilfe von Festkörper- und Lösungs-NMR-Spektroskopie untersucht. 2 reagiert als Dilithiosilan.

Alles im Blick: Welche Photoprodukte bei der Bestrahlung von Wasser- und Sauerstoff-Eisformen gebildet werden, hängt stark von der chemischen Zusammensetzung des Mediums ab. Die gleichzeitige Beobachtung aller transienten Spezies (Radikale und Moleküle, siehe Bild) eröffnet Anwendungen in einer Reihe von Bereichen, z. B. in der Astrochemie und der Radiobiologie.

Doppelbindungen im Doppelpack: Eine hoch stereoselektive und vermutlich allgemeine Methode zur Synthese tetrasubstituierter cis-[3]Cumulene durch Zirconium-vermittelte Kupplung von 1,3-Butadiinen mit Aldehyden oder Ketonen wird beschrieben (siehe Schema). Die Chemoselektivität dieser Reaktion ist völlig anders als die üblicherweise mit alkyl- oder arylsubstituierten Zirconacyclopentenen beobachtete.

SPOT an! Bei einer einfachen Markierungstechnik für Oligosaccharide werden die Zuckermoleküle an Polymerkügelchen angebunden, die über spaltbare Linker mit Hydroxylamingruppen funktionalisiert sind. Nach Hinein- und Herauspipettieren der Reagentien werden die markierten Zucker in die Lösung freigesetzt (siehe Bild) und durch Elektrophorese oder Massenspektrometrie analysiert. PEGA=Polyethylenglycol-Polyacrylamid-Harz.

Direkter Zugang: Phasentransfer-N-Allylierung oder -N-Propargylierung von (Bicyclo[1.1.0]butylmethyl)aminen löst diastereoselektive pericyclische Kaskadenreaktionen aus, die letztlich auf formalen En- oder [2+2]-Wegen neuartige spirocyclische und tricyclische Pyrrolidinheterocyclen liefern.

Stoppt den achiralen Katalysator! Durch chirale Lewis-Säuren katalysierte Additionen an Aldehyde (ausgehend von Arylhalogeniden) ergeben sehr niedrige Enantiomerenüberschüsse (siehe Schema, links), weil die achiralen Metallhalogenide, die als Beiprodukte auftreten, sehr viel bessere Katalysatoren sind als die von chiralen Aminoalkoholen abgeleiteten. Ein LiCl-selektiver Inhibitor ermöglicht dagegen die hoch enantioselektive Eintopf-Arylierung von Aldehyden ausgehend von Arylbromiden (rechts).

Edle Partikel: Dicyanoargentat(I)- und Dicyanoaurat(I)-Salze eines Imidazoliumkations bilden Kristallphasen (siehe Bild) und Flüssigkristallmesophasen vom Typ smektisch A. Die Elektroabscheidung der ionischen Flüssigkristalle bietet einen neuartigen Zugang zu Silber-Partikeln und Gold-Nanopartikeln.

P und P gesellt sich gern: Weißer Phosphor reagiert mit [M(dppm)₂]OTf (M=Rh, Ir; dppm=PPh₂CH₂PPh₂) zu [M(dppm)(Ph₂PCH₂PPh₂PPPP)]OTf. Dabei entsteht durch Bildung einer P-P-Bindung zwischen einer PPh₂-Gruppe von dppm und einem aktivierten P₄-Molekül ein trihaptischer „P₅“-Ligand (P grün, M rot, C weiß; Phenylgruppen nicht gezeigt). In-situ-³¹P-NMR-Studien sprechen für einen Reaktionsweg, der über eine Dimetallzwischenstufe verläuft.

Filmtransfer: Eine neue Methode zum Transfer von freitragenden Newtonschen Tensid-Schwarzfilmen auf ein festes Substrat wird vorgestellt (siehe Bild). Röntgenreflektivitätsmessungen und Kraftmikroskopie belegen einen hohen Grad an molekularer Ordnung und eine gute Adhäsion der abgeschiedenen Filme.

As₃sorgt für die Verknüpfung: [Cp*Mo(CO)₂(η³-As₃)] reagiert mit Ag[Al{OC(CF₃)₃}₄] zu einem neuen dimeren Komplex, in dem der cyclo-As₃-Ligand in einer ungewöhnlichen flächenverbrückenden Koordinationsform vorliegt. Analytische Daten und DFT-Rechnungen belegen die Existenz eines Monomer-Dimer-Gleichgewichtes in Lösung (siehe Schema). Aus CuX (X=Cl, Br, I) und [Cp*Mo(CO)₂(η³-As₃)] entstehen unlösliche Dimere mit planaren Cu₂X₂-Einheiten.

Außerordentlich hohe Enantioselektivitäten können auch dann erzielt werden, wenn nur das Anion eines Katalysatorsalzes chiral ist. Ein aus einem achiralen Ammonium-Kation und einem chiralen Phosphat-Anion zusammengesetztes Salz (1) katalysiert die asymmetrische Transferhydrierung von aromatischen und aliphatischen α,β-ungesättigten Aldehyden in Gegenwart eines Hantzsch-Esters mit ausgezeichneten Enantioselektivitäten (siehe Schema).

Der unerwarteten Bildung von Difluorid 1 bei der Reaktion von 2 mit B(C₆F₅)₃ geht eine nucleophile aromatische Substitution unter C-F-Bindungsspaltung voraus. Für den Olefinpolymerisationskatalysator [Cp′₂ZrR]⁺[RB(C₆F₅)₃]⁻ (Cp′=substituiertes oder unsubstituiertes η⁵-Cyclopentadienyl; R=Me, H) ist die Entstehung von Zr-F-Spezies oft als Desaktivierungsweg beschrieben worden, doch im vorliegenden Fall kann die Katalysatorvorstufe 2 durch die Einwirkung von iBu₂AlH auf 1 regeneriert werden.

Konträr: Der Einfluss von Fluorsubstitutionen in der Seitenkette von Aminosäuren auf die molekularen Wechselwirkungen in einer nativen Polypeptidumgebung wurde systematisch untersucht. Die Fluorierung von Alkylgruppen hat sowohl sterische als auch elektrostatische Auswirkungen, die einen gegenläufigen Einfluss auf die Stabilität hydrophober Proteinwechselwirkungen haben können.

Octopolare Tris[(phenyl)ethinyl]benzole mit starken nichtlinear-optischen (NLO) Effekten zweiter Ordnung bilden diskotische Mesophasen, deren Eigenschaften von der Länge der Alkoxysubstituenten abhängen. Da die Moleküle in der kondensierten Phase eine nichtzentrosymmetrische Anordnung einnehmen, gelingt die Herstellung eines einfachen und effizienten NLO-Chips (siehe Bild).

Amphiphile DNA-Blockcopolymere wurden voll automatisiert in einem einzigen Prozess mithilfe eines DNA-Synthesizers hergestellt. Diese Materialien bilden in wässriger Lösung Micellen, die als Templat für DNA-gestützte organische Reaktionen eingesetzt wurden (siehe Abbildung; rote und grüne Kugeln: Reaktanten, gelber Balken: neue Bindung). Mit einer neuartigen fluorogenen Reaktion wurde die DNA-gestützte Umwandlung fluoreszenzspektroskopisch detektiert.