Angewandte Chemie

Auf Zeolithträgern aufgebrachte Übergangsmetallkatalysatoren sind für die petrochemische Industrie wichtig. Die Herstellung und Charakterisierung gut definierter Systeme ist aber immer noch schwierig. B. C. Gates, J. F. Haw et al. stellen in ihrer Zuschrift auf S. 588 ff. rechnerische und experimentelle Belege dafür vor, dass der Rhodiumkomplex {Rh(C₂H₄)₂} auf Zeolith Y in Form isolierter Zentren mit einheitlicher Struktur katalytisch wirkt. Im Titelbild ist die Rotation der Ethylenliganden um das Rh⁺-Zentrum (grüne Kugel) zu sehen.

Binnen dreier Monate erschienen Mitte des letzten Jahres fünf bahnbrechende Studien zur enantioselektiven α-Fluorierung von Carbonylverbindungen. Vier davon beschreiben die Verwendung von Amin-Organokatalysatoren in asymmetrischen Fluorierungen von Aldehyden, die fünfte berichtet über eine hoch enantioselektive Fluorierung von Carbonylverbindungen wie β-Ketoestern, die Zweipunktbindungen eingehen können. NFSI=N-Fluorbenzolsulfonimid.

Wundermittel Wasser: Die Natur hat die Beteiligung hydrophober Wechselwirkungen an biochemischen Abläufen perfektioniert. Wie einige neuere Synthesearbeiten zeigen, können Reaktionen in Wasser Übergangszustände begünstigen, bei denen hydrophobe Wechselwirkungen optimiert sind (siehe Bild). Es sollte daher möglich sein, hydrophobe Wechselwirkungen zur Steuerung von Reaktionen in Wasser zu nutzen.

Ein bemerkenswertes Beispiel für die enantioselektive Bildung von Clustern aus einer „magischen“ Zahl von Konstituenten liefern Serinoctamere, die an zwei entscheidenden Schritten der Entstehung von Homochiralität teilnehmen können: Enantiomerenanreicherung und Chiralitätsübertragung. Die vergangenen fünf Jahre haben bei der Erforschung der Struktur(en), Chemie und Bildungsmechanismen dieser Octamere große Fortschritte gebracht.

Der ultimative Strohhalm: Das Beschallen von C-Hexylpyrogallol[4]aren in Gegenwart von Pyren, Acetonitril und Wasser liefert kristalline organische Nanoröhren. In den aus den Calixarenen gebildeten Röhren mit großem Durchmesser liegen abwechselnd Acetonitril- und Wassermolekülpäckchen vor (siehe Bild; die Röhren- und Solvensmoleküle sind in Stab- bzw. Kalottendarstellung gezeigt).

Den Beweis liefert die Analyse! EXAFS-Studien belegen das Vorliegen einkerniger Metalleinheiten in einem Rh⁺-Katalysator mit zwei austauschbaren Ethylenliganden auf einem Zeolithträger (siehe Bild; Rh braun, C schwarz, Al grau, O rot, Si blau), und sein dynamisches Verhalten wurde in temperaturabhängigen NMR-spektroskopischen Studien untersucht.

Endocytose oder keine Endocytose: Als Mechanismus der Internalisierung von Konjugaten einwandiger Nanoröhren in Säugerzellen wurde eine energieabhängige Endocytose über Clathrin-ausgekleidete Vertiefungen ermittelt.

Saubere Muster aus einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (SWNTs), in denen Dichte und Anordnung eingestellt werden können, wurden mithilfe kontrollierter Koagulation in laminaren Mehrstrom-Mikrofluidiknetzwerken erhalten (siehe Bild). Über die Fluss- und Substratparameter konnten genau definierte SWNT-Muster erzeugt werden.

Mit einem Alkylidinmolybdänamid-Komplex und nichttoxischem, amorphem Kieselgel zu einem hoch aktiven, wiederverwendbaren heterogenen Katalysator für die Alkinmetathese: Der Katalysator geht keine Alkinpolymerisation ein, kann bei Raumtemperatur und einer Beladung von <1 Mol-% eingesetzt werden und katalysiert hoch effizient die Homodimerisierung von 2-Propinylthiophen, einem Substrat, das sich bisher bei der Alkinmetathese als problematisch erwiesen hatte.

Ein oligomeres Rückgrat aus Piperidinringen kann sowohl in Lösung als auch durch Festphasensynthese erhalten werden. Diese Oligomere nehmen gut definierte, stäbchenförmige Strukturen an, in denen alle Piperidinreste in Lösung (D₂O, CD₃OD) wie im festen Zustand eine Sesselkonformation haben (siehe Bild).

Kraftquelle fürs Gehirn: Durch Screening von Bildern wurde in einer chemischen Bibliothek nach Verbindungen gesucht, die die Differenzierung adulter Nervenstammzellen des Rattenhippocampus regeln. Neuropathiazol (1) löst eine selektive neuronale Differenzierung aus und unterdrückt die Astrocytendifferenzierung vollständig und sollte für Untersuchungen der Prozesse, die das Schicksal von Stammzellen in vitro und in vivo beeinflussen, nützlich sein.

Keineswegs sekundär: Konformative und lineare Peptidepitope des Schutzantigens von B. anthracis wurden auf der Oberfläche von Monoschicht-geschützten Clustern präsentiert, um immunreaktive Nanostrukturen zu erhalten. Quarzkristallmikrowaagen-Studien an diesen Antigenmimetika mit Antikörpern legten einen deutlichen Unterschied nahe zwischen zwei Epitopen mit gleicher Primärstruktur, jedoch unterschiedlicher Sekundärstruktur.

Durch Ab-initio-Rechnungen wurde ein ungewöhnlicher Typ von freiem Elektronenpaar in Te hinsichtlich seiner Stabilität und Gestalt quantitativ beschrieben. Durch Vergleich der berechneten Bandstrukturen von Te unter normalem und hohem Druck lässt sich zeigen, dass eine für Supraleitung notwendige „Flach/Steil“-Bandbedingung in der Hochdruckmodifikation Te-II unter Delokalisierung und Aufbrechen der freien Elektronenpaare erzeugt wird.

Nanometer-Maßarbeit: Die kontrollierte cis-trans-Isomerisierung (siehe Bild; links cis-, rechts trans-Isomer) eines einzelnen Moleküls des Azobenzolderivats Disperse Orange 3 auf einer Au(111)-Metalloberfläche gelingt, indem Tunnelelektronen gezielt an einer bestimmten Position (Kreuz im linken Bildteil) in das Molekül injiziert werden.

Doppelte Auswechslung: Im Anschluss an einen I/Mg-Austausch von Iodbiphenylthioethern werden nach Zugabe von tBuOLi durch einen intramolekularen S/Mg-Austausch mit einhergehender Fragmentierung Benzylmagnesiumreagentien in exzellenten Ausbeuten erhalten (siehe Schema).

Ein schweres Grignard-Reagens: Die Synthese von Mesitylcalciumiodid (siehe Molekülstruktur des THF-Addukts; C grau, O rot, Ca gelb, I violett) gelang bei tiefen Temperaturen trotz der niedrigen Reaktivität des Calciummetalls und der hohen Reaktivität der entstehenden Ca-C-Bindungen. Mesitylcalciumiodid zersetzt sich durch Etherspaltungsreaktionen und Umlagerung zu 3,5-Dimethylbenzylcalciumiodid.

Die enzymatische Polymersynthese ist wegen der vorteilhaften Eigenschaften biologischer Katalysatoren von erheblichem Interesse. Silicatein-Enzyme haben sich bei der Synthese anorganischer Materialien als sehr nützlich erwiesen, und rekombinante wie native Silicateine wurden bei der Erzeugung von Poly(L-lactid) (PLA) eingesetzt. Das Bild zeigt native Silicatein-Fasern, die mit PLA überzogen sind (Balkenlänge 4 μm).

Die Spreu vom Weizen: Die mikroporöse metall-organische Gerüststruktur (MMOF) [Cu(hfipbb)(H₂hfipbb)_0.5] basiert auf einem schaufelradförmigen Dimetallbaustein und enthält Mikrokanäle, die durch Verzahnung zweier identischer 4⁴-Netze entstehen. Die Kanäle sind hydrophob und haben ideale Abmessungen und Form für die selektive Adsorption von C₂-, C₃- und n-C₄-Olefinen und -Alkanen (siehe Bild).

Per Tandem zum Pentacyclus: Eine intramolekulare Tandem-Kaskade aus [4+2]- und [3+2]-Cycloaddition überführt das 1,3,4-Oxadiazol (Z)-1 in das pentacyclische Gerüst 2 von (−)- und ent-(+)-Vindorosin. Dabei werden alle erforderlichen Substituenten und Funktionalitäten in einem einzigen Schritt eingeführt, in dem drei neue Ringe und vier C-C-Bindungen gebildet und alle sechs Schlüssel-Stereozentren erzeugt werden.

Ganz gefahrlos! Die Rieske-N-Oxygenase, Aminopyrrolnitrin-Oxygenase (PrnD), katalysiert die ungewöhnliche Oxidation von Arylaminen zu Arylnitroverbindungen. Nach kinetischen Studien katalysiert PrnD die Umwandlung des Substrats pABA (4-Aminobenzylamin) in wenigstens drei Folgereaktionen: zwei Monooxygenierungsschritten und einem Dehydrierungsschritt (siehe Schema).

Fein austariert: Inter- und intramolekulare Van-der-Waals-Effekte können die Thermodynamik organischer Reaktionen erheblich beeinflussen. Diese „schwachen Wechselwirkungen“ werden oft unterschätzt, addieren sich aber sogar beim einfachen Beispiel der Dimerisierung von Anthracen zu relativen Effekten von rund 10–15 kcal mol⁻¹. Des Weiteren wird erklärt, warum gängige Dichtefunktionaltheorie aus dem falschen Grund die scheinbar richtige Antwort gibt.

Durch die Wahl einer (2-Pyridyl)sulfonyl-Einheit als Schutzgruppe am N-Atom und Cu(OTf)₂/(±)-Binap als Katalysatorsystem gelingt die hoch effiziente Aza-Friedel-Crafts-Reaktion elektronenreicher Arene (Ar²-H) und Heteroarene mit N-Sulfonyliminen. Eine zweite elektrophile aromatische Substitution mit einem anderen elektronenreichen Aren (Ar³-H) führt zu unsymmetrischen Triarylmethanen.

Ringstraße: Cyclische Sulfinate und Sulfinamide wurden durch homolytische Substitution synthetisiert, wobei alkylhaltige und benzanellierte Verbindungsfamilien entstehen. Das zusätzliche Heteroatom im Ring ermöglicht die Synthese präparativ nützlicher Schwefelheterocyclen (siehe Schema). Das stereogene Schwefelatom überträgt seine Chiralität auf prochirale Radikale. TTMSS=Tris(trimethylsilyl)silan, AIBN=Azobisisobutyronitril.

Nicht pingelig: Eine systematische Studie ergab eine beachtliche Substrattoleranz der mittelkettenspezifischen Acyl-CoA-Dehydrogenase (MCAD), eines Elements des β-Oxidationsweges beim Abbau von Fettsäuren. Mithilfe dreier fluorogener Reportersubstrate ist ein selektives, empfindliches und kontinuierliches Aufzeichnen der MCAD-Aktivität in Gewebe-Homogenaten möglich.

Die einzigartige Topologie von Protein G aus Streptokokken (GB1) ist die Ursache für seine bemerkenswerte mechanische Stabilität. Dieses nichtmechanische Protein ist mechanisch stabil und entfaltet sich bei etwa 180 pN. Die gezeigten Kraft-Ausdehnungs-Kurven (rechts) belegen das mechanische Entwirren jeder GB1-Domäne eines Polyproteins mit GB1-Tandem-Wiederholung (links).

Eine seltene Einkristall-Einkristall-Transformation hat die [2+2]-Photodimerisierung homoditoper Olefine (trans-1,2-Bis(4-pyridyl)ethylen) zur Folge, die mithilfe von Rebeks Imid in H-Brücken-gebundenen Komplexen zusammengeführt und vororganisiert wurden. Dabei entsteht ein rctt-Tetrakis(4-pyridyl)cyclobutan (siehe Bild) stereospezifisch mit bis zu 100 % Ausbeute.

In Form gehalten: Polymerisierbare Knäuel-Stab-Knäuel-Moleküle selbstorganisieren zu columnaren 2D- und bikontinuierlich-kubischen 3D-Flüssigkristallen, deren supramolekulare Architekturen und Gitterabmessungen bei Photopolymerisation erhalten bleiben (siehe Bild). Nanofasern, die durch Photopolymerisation der 2D-Strukturen entstehen, dienen als Nanoreaktoren für Suzuki-Kupplungen.

Hydrolyse von Kokain: Eine Simulation sagt korrekt voraus, dass der Übergangszustand für den geschwindigkeitsbestimmenden ersten Reaktionsschritt (TS1) der (−)-Kokain-Hydrolyse bei der Katalyse durch eine Mutante der humanen Butyrylcholinesterase (BChE) eine deutlich stabilere Struktur hat (siehe Modell; grün C, rot O, grau H, blau N, gelb Kokainatome).

Photoelektronenspektroskopie und DFT-Rechnungen ergaben, dass es sich bei den beiden O-reichen Wolframoxidclustern [W₂O₈]⁻ und [W₃O₁₁]⁻ um die Superoxidkomplexe [W₂O₆(O₂⁻)] bzw. [W₃O₉(O₂⁻)] handelt. Die Cluster [W₂O₆]⁻ und [W₃O₉]⁻ scheinen O₂ über einen Einelektronentransfer unter Bildung von Superoxid aktivieren zu können, was sie zu Molekülmodellen für die Chemisorption von O₂ an reduzierte Fehlstellen auf Wolframoxidoberflächen macht.

Metalle mit Alkinen verpacken: Die spektralen Antworten der peralkinylierten Heteroacene Hexaethinylchinoxalin und Octaethinylphenazin (siehe Struktur; N blau, C rot, H gelb) auf die Gegenwart von Metallkationen sind beim Phenazinderivat ausgeprägter. Demnach verbessern die seitlichen Alkinsubstituenten die Fähigkeit des Pyrazinmotivs zur Metallionen-Bindung.

Eine Fluoreszenzsonde (1) wurde in einem Echtzeit-Glycosyltransferase-Test eingesetzt. Die Fluoreszenz von 1 steigt mit fortschreitendem Glycosyltransfer. Die Methode eignet sich dank ihrer hohen Empfindlichkeit und ihrer Zuverlässigkeit unter den Bedingungen einer enzymatischen Reaktion in Gegenwart mehrerer Substrate für das Hochdurchsatz-Screening von Glycosyltransferase-Inhibitoren.