Angewandte Chemie

Die C-N-Bindungsbildung spielt bei vielen Synthesen in der chemischen und pharmazeutischen Industrie und in den Materialwissenschaften eine wichtige Rolle. In ihrer Zuschrift auf S. 952 ff. beschreiben M. Taillefer et al. eine kooperative Dimetallkatalyse mit Fe und Cu, die eine C-N-Kupplung zwischen Stickstoffnucleophilen und Arylhalogeniden ermöglicht (siehe Titelbild). Kommerzielle Verfügbarkeit, niedrige Kosten, einfache Handhabung und Umweltfreundlichkeit sprechen für den Einsatz dieses Systems in industriellen Prozessen.

Die Koordinationsgeometrien der Americium(III)- und Curium(III)-aqua-Ionen ähneln denen der hochsymmetrischen nona-hydratisierten Spezies in ihren Triflatsalzen [M(H₂O)₉](CF₃SO₃)₃ überraschend stark. Diese Befunde werden durch die Ergebnisse von Einkristallröntgenbeugung, EXAFS und optischer Spektroskopie gestützt, die P. Lindqvist-Reis und Mitarbeiter in ihrer Zuschrift auf S. 937ff. vorstellen. Das Bild zeigt die charakteristische orangefarbene Lumineszenz von Cm^III in wässriger Lösung und im Triflatsalz sowie die Molekülstruktur des Salzes.

Chemisch-biologische Techniken zur Modifizierung von Proteinen haben sich als nützliche Hilfsmittel für die Untersuchung von Proteinfunktionen erwiesen. Ein Beispiel ist die Ligation exprimierter Proteine (EPL), mit deren Hilfe z. B. präparative Mengen phosphorylierter Tyrosinphosphatasen erhalten wurden, wodurch der Einfluss von Phosphorylierungen auf die Funktion von Phosphatasen charakterisiert werden konnte (siehe Bild; blau: Phosphatase, orange: synthetisches Peptid).

Als ein P₂-Transferreagens fungiert der Komplex 1, dessen η²-PPNMes*-Ligand formal als ein Diphosphor-substituiertes organisches Azid betrachtet werden kann (Mes*=2,4,6-tBu₃C₆H₂, Np=CH₂C(CH₃)₃, Ar=3,5-Me₂C₆H₃). Bei der Thermolyse von 1 wird analog zur Chemie organischer Azide P₂ freigesetzt, das reines 1,3-Cyclohexadien in den Tetracyclus 2 überführt.

Die direkte Alkinylierung von C(sp²)-Halogeniden oder entsprechenden Substraten mit terminalen Alkinen in homogener oder heterogener Phase gelingt dank der hoch wirksamen Palladium-Katalysatorsysteme, die in diesem Aufsatz vorgestellt werden. Auch Wiederverwendungsmethoden, ligandenfreie Systeme, innovative Kupplungspartner und neue Aktivierungsverfahren werden besprochen.

Einfach eingeklickt: Klick-Dendrimere, darunter die ersten Klick-Metallodendrimere, wurden in Gegenwart einer stöchiometrischen Menge Kupfer(I) synthetisiert. Die 1,2,3-Triazolylferrocenyl-Dendrimere (siehe Bild) sind selektive elektrochemische Sensoren sowohl für Übergangsmetallkationen als auch für Oxoanionen.

Durch Modifikation der Wände wird eine Seite eines Glasmikrokanals hydrophil und die andere hydrophob. Auf diese Weise lässt sich ein laminarer Gegenstromfluss einer organischen Phase relativ zu einer wässrigen Phase bewirken (siehe Bild). Das System wird für die effiziente Extraktion eines Cobaltkomplexes aus Toluol in Wasser genutzt.

Auf Befehl aufrollbar: Hochgeordnete ferroelektrische Flüssigkristall- Elastomerfilme mit niedriger Glasübergangstemperatur verbiegen sich unter Bestrahlung (siehe Bild). Wird Licht der Wellenlänge 366 nm eingestrahlt, neigen sich die Filme längs der Orientierungsrichtung der Mesogene der Strahlungsquelle zu; sichtbares Licht stellt den ebenen Ausgangszustand wieder her. Bei diesem Prozess wirkt eine mechanische Kraft von bis zu 220 kPa.

Der Spin wird aufgemotzt: Der ohnehin schon hohe Spin (S=51/2) eines Mn₂₅-Komplexes ließ sich um weitere ca. 20 % steigern (S=61/2), indem Azidliganden gezielt gegen N,O-Chelatgruppen ausgetauscht wurden. Dieses Verfahren zur Spinerhöhung deutet darauf hin, dass komplexen, vielkernigen Molekülen mit hohem Spin durch Modifizieren der Ligandenumgebung unterschiedliche Grundzustandsspins verliehen werden können.

Poren, die mitdenken: Das 3D-Koordinationspolymer [Ag₂(Me₄bpz)] (H₂Me₄bpz=3,3′,5,5′-Tetramethyl-4,4′-bipyrazol) kann nicht nur CO₂ und N₂ reversibel adsorbieren und desorbieren, sondern auch Benzol und Toluol – obwohl die Öffnungen zu klein für diese Moleküle sind (siehe Bild). Das Wirtgerüst weitet einige Hohlräume und verengt andere und lagert dadurch unterschiedliche Aggregate von Arenmolekülen ein.

Alle zusammen: Ein „molekulares Labor“ für die selektive und quantitative Multiionenanalyse wird vorgestellt. Der Rutheniumkomplex, der nur eine Art von Erkennungsstelle aufweist, kann als Chemosensor für Pb²⁺, Hg²⁺ und Cu²⁺ dienen, indem eine Vierkanaldetektion (UV/Vis, Lumineszenz, elektrochemische Lumineszenz und Cyclovoltammetrie) genutzt wird.

Verdrillt: Ungewöhnlich große Stokes-Verschiebungen und nichtlineare optische Eigenschaften kennzeichnen furanhaltige Terarylcyclophenderivate (siehe Bild). Diese Cyclophene enthalten keine besonders stark elektronenschiebende oder -ziehende Gruppen und sind wenig polar. Nach DFT-Rechnungen sind die ungewöhnlichen photophysikalischen Eigenschaften eine Folge der verdrillten π-Systeme in den Terarylsystemen und der verbrückenden Doppelbindung.

Ein dreidimensionaler Blick auf zweidimensionale Spektren: Zwei zuvor nicht beschriebene Indolalkaloide konnten in einer Bibliothek nichtfraktionierter Pilzextrakte mit einem neuen Protokoll zur differenziellen Analyse einer Abfolge von 2D-NMR-Spektren (siehe Bild) schnell identifiziert werden. Das Verfahren ist somit ein effektives Werkzeug für die nichtdiskriminierende Charakterisierung von Sekundärmetabolitmischungen.

Hallo⁻hallo⁻! An einem Ruthenium(II)-Komplex (1) mit dem Flavinanalogon Alloxazin (H₂allo) wurde ein viergliedriger Chelatring des Ligandenanions (Hallo⁻) nachgewiesen. Diese neuartige Hallo-Koordination ermöglicht zusätzliche Wasserstoffbrücken mit einem komplementären Rezeptor (z. B. 2), was den Einfluss von Wasserstoffbrücken auf das Redoxverhalten und die elektronische Struktur eines rutheniumgebundenen Hallo-Radikals untersuchbar macht.

Ein Hauch von Platin … Die Platin(II)-katalysierte Cyclisierung von 1,2,4-Trienen verläuft unter milden Bedingungen und liefert in guter Ausbeute sauber definierte, hochsubstituierte Cyclopentadiene. Ein Reaktionsverlauf über α,β-ungesättigte Platin-Carben-Komplexe als Zwischenstufen wurde bestätigt (siehe Schema).

. ‥ oder eine Prise Gold: Bei der Elektrocyclisierung des Pentadienylkations, des Produkts der Koordination von kationischem Phosphangold(I) an Vinylallene, entstehen regioselektiv hochfunktionalisierte Cyclopentadiene. Die Regioselektivität der Reaktion ist in Einklang mit einer intramolekularen 1,2-Wasserstoff-Verschiebung in einem Gold(I)-Carbenoid-Intermediat (siehe Schema).

Der Ring muss geschlossen werden: Der Schlüsselschritt eines Synthesewegs zu (+)-Fusicoauriton (1) ist eine Julia-Kondensation zur Bildung eines Dolabelladienons als Vorstufe für die anschließende Nazarov-Cyclisierung, bei der das tricyclische 5-8-5-Diterpengerüst entsteht.

Stabile Neunfachkoordination: Durch Röntgenbeugung an Einkristallen der Triflatsalze wurden für die Actinoide Americium und Curium hochsymmetrische [M(H₂O)₉]³⁺-Einheiten nachgewiesen (siehe Bild; gelb M, rot O). Ein Vergleich der Absorptionsspektren in Lösung bestätigte, dass diese Transplutoniumionen groß genug sind, um auch in wässriger Lösung neunfach koordiniert vorzuliegen.

Hybridverbindungen mit Doppelfunktion – elektrisch leitend und Ionen detektierend – wurden aus einem Kohlenhydrat (Sucrose) und einem faserigen Magnesiumsilicat (Meerschaum) hergestellt. Konventionelles Erhitzen oder Mikrowellenbestrahlung überführen diese Materialien in kohlenstoffhaltige Nanokomposite, die mit Organosilanen wie (3-Aminopropyl)trimethoxysilan weiter zu einem Material (gezeigt) funktionalisiert werden, das als Ionensensor dienen kann.

Entscheidend dafür, ob die Reaktion von Benzonitril oder Methylbenzoat mit Me₂Zn(TMP)Li oder (MeLi)₂ über DoM oder als 1,2-Addition verläuft, sind Übergangszustandsstrukturen wie die abgebildete. Dies ergaben Rechnungen, die sich mit den im Titel genannten Fragen befassten. TMP=2,2,6,6-Tetramethylpiperidid.

Der richtige Zusatz: Wasserstoffbrücken zwischen achiralen Pyridinonadditiven und unselektiven, chiralen, von Prolin abgeleiteten Organokatalysatoren (siehe Bild) führen zu hoch effektiven Katalysatoren für die Michael-Addition von Nitroalkenen an Ketone. Ohne Additiv entsteht das Produkt mit nur etwa 15 % ee, während es in Gegenwart des Additivs mit bis 94 % ee gebildet wird.

Ein ideales Paar: Eine Vielzahl substituierter Arylhalogenide reagiert unter milden Bedingungen und in hoher Ausbeute mit Stickstoffheterocyclen in Gegenwart katalytischer Mengen an [Fe(acac)₃] (acac=Acetylacetonat) und Kupfersalzen zu den entsprechenden Kupplungsprodukten (siehe Schema). Dieses billige und umweltfreundliche Katalysatorsystem ist das erste Beispiel für eine kooperative Fe/Cu-Katalyse dieser Art von N-C-Bindungsbildung.

Ring an Ring: Hoch stereoselektive und atomökonomische Diels-Alder-/Lactonisierungs-/Diels-Alder-Dominosequenzen ergeben ausgehend von einem einfachen chiralen [3]Dendralen anellierte Ringsysteme. Diese allgemeine Route führt schnell zu enantiomerenreinen polycyclischen Ringsystemen, die in vielen biologisch interessanten Terpenoiden auftreten (siehe Schema).

Strahlende Synthese: Ein Weg zu ¹⁸F enthaltenden Radiopharmazeutika führt über das Ersetzen eines Sulfonatlinkers durch [¹⁸F]Fluoridionen und das Freisetzen des Radiomarkierers von einem festen Träger (siehe Schema; EOM=Ethoxymethyl). Auf diesem Weg ließ sich ein vielfach genutztes Bildgebungsagens, [¹⁸F]Fluor-2-desoxy-D-glucose, in guter radiochemischer Ausbeute und hoher chemischer Reinheit herstellen.

Alter Ligand mit neuer Aufgabe: Anbinden eines Cu^I-Bis(phenanthrolin)-Komplexes an mesoporöses Siliciumoxid und Metallaustausch liefern räumlich isolierte Fe^II-Bis(phenanthrolin)-Komplexe, die endständige Olefine effizient mit Peressigsäure oxidieren (siehe Schema). Diese Strategie umgeht die Bildung eines Fe^II-Tris(phenanthrolin)-Komplexes, wie er in Lösung hauptsächlich vorliegt.

Unruhe in der Bibliothek: Die Nitroaldoladdition wurde für eine effiziente C-C-Verknüpfung zum Aufbau dynamischer kombinatorischer Bibliotheken verwendet. Diese thermodynamisch kontrolliert erzeugten Bibliotheken wurden in einem Eintopfprozess mit einer kinetisch kontrollierten, lipasevermittelten Umesterung gekoppelt (siehe Schema). Die Racematspaltung durch das Enzym führte in hoher Ausbeute zu enantiomerenreinen β-Nitroacetaten.

Jede Menge Bälle: Bis zu 24 C₆₀-Einheiten ließen sich durch cobaltkatalysierte Cyclotrimerisierung von Bis(aryl)alkin-Fullerodendrimeren um einen Hexaphenylbenzolkern anordnen (siehe Schema). Elektrochemische Untersuchungen ergaben, dass C₆₀-Einheiten innerhalb eines Dendrimermoleküls äußerst effizient wechselwirken.

Molekulare Erkennung bei der Desymmetrisierung von meso-Epoxiden mit Anilinen zeichnet einen Lewis-sauren Katalysator aus, der aus Niob(V)-methoxid und einem neuartigen vierzähnigen Binolderivat gebildet wird. Der Katalysator unterscheidet verschiedene meso-Epoxide (siehe Schema) und vermittelt effizient die chemo- und stereoselektive Ringöffnung unsymmetrisch disubstituierter Epoxide.

Zwei in Eins: Ein an zwei photochrome Einheiten gebundenes Porphyrin fungiert als digitaler 2:1-Multiplexer (MUX). Wärme und rotes Licht sind die Eingangsdaten (ein 1 und ein 2), und ein dritter, schaltbarer Eingang (grünes Licht, sel) entscheidet, ob als Ausgang (Porphyrinfluoreszenz) der Zustand von „ein 1“ oder von „ein 2“ angezeigt wird. Jede photochrome Einheit lässt sich unabhängig so isomerisieren, dass sie die Porphyrinfluoreszenz löscht.

Poren zeigen Wirkung: Mit Siliciumoxidpartikeln mit einer Porengröße von 20.5 Å (siehe TEM-Bild) gelingt die Anreicherung von Peptiden mit Molekulargewichten von 1 bis 12 kDa in Humanplasma; andere Plasmaproteine werden dagegen nicht angereichert. Durch seine Porenstruktur ist das Material besser für die Peptidanreicherung geeignet als Adsorbens- und Ultrafiltrationsmethoden.

Die chemische Verschiebung der Wasserprotonen in Liposomen von LIPOCEST-Kernspintomographiereagentien könnte um den Beitrag einer magnetischen Suszeptibilität des Materials verstärkt werden. Der Effekt wurde durch das osmotische Schrumpfen von Liposomen zu nichtsphärischen Kompartimenten erzielt. Die größten Verschiebungen fanden sich bei Systemen mit paramagnetischen Tm- oder Dy-Komplexen, die entweder im Innern eingeschlossen oder in der Liposomenmembran eingelagert waren (siehe Bild).

Was im Innern vorgeht: Ein mesoskopisches nanoporöses dendrimerartiges Peptidassoziat enthält eine Vielzahl an nanometergroßen Hohlräumen, die sich zum Einkapseln von Gästen eignen. Als Beispiel wird die Vervielfältigung eines einzigen Silbernanopartikels zu vielen Nanopartikeln einheitlicher Größe durch dieses Assoziat vorgestellt, das somit als Polynanoreaktor bezeichnet werden kann.

Ligand verloren und gewonnen: Ein Wolframkomplex mit endständigem Nitridliganden wird in einer Eintopfsequenz von Atomtransferreaktionen (siehe Schema) in den Komplex mit endständigem Phosphidliganden umgewandelt. Der Phosphidkomplex wird anschließend durch Behandlung mit einem Phosphorelektrophil funktionalisiert. Der dabei gebildete phosphorreiche Komplex weist P-P-Mehrfachbindungscharakter auf.

Ketene werden in einer katalytischen asymmetrischen Synthese tertiärer α-Chlorester mit 2,2,6,6-Tetrachlorcyclohexanon gekuppelt (siehe Schema). Diese Methode ergänzt kürzlich bei der Erzeugung sekundärer α-Halogencarbonylverbindungen erzielte Fortschritte.

Als Dirigent der Co-C-Bindungsspaltung und anschließenden H-Atomabstraktion könnte Cob(II)alamin in Coenzym-B₁₂-abhängigen Mutasen fungieren (siehe Bild, Ado=Adenosyl). Eine DFT-Analyse liefert Belege dafür, dass diese Reaktionen konzertiert verlaufen und dass die Radikale, die während der Katalyse erzeugt werden, durch vorliegendes Corrin stabilisiert werden.