Angewandte Chemie

Cover image for Vol. 120 Issue 39

September 15, 2008

Volume 120, Issue 39

Pages 7479–7675

  1. Titelbild

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Innentitelbild
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. News
    6. Buchbesprechung
    7. Highlights
    8. Aufsatz
    9. Zuschriften
    10. Vorschau
    1. Titelbild: Heterolytic Dihydrogen Activation by a Frustrated Carbene–Borane Lewis Pair / Hydrogen and Amine Activation by a Frustrated Lewis Pair of a Bulky N-Heterocyclic Carbene and B(C6F5)3 (Angew. Chem. 39/2008) (page 7479)

      Dirk Holschumacher, Thomas Bannenberg, Cristian G. Hrib, Peter G. Jones, Matthias Tamm, Preston A. Chase and Douglas W. Stephan

      Version of Record online: 9 SEP 2008 | DOI: 10.1002/ange.200890244

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      Das Eckige ins Runde zwingen:tBu2ImC: und B(C6F5)3 bilden ein frustriertes Lewis-Paar (FLP), das die synergistische Aktivierung von H2 ermöglicht. Auf S. 7538 ff. beschreiben M. Tamm et al., wie die irreversible Bildung eines anomalen Carben-Boran-Addukts die Fehlanpassung von Säure und Base beseitigt, sodass das System die Frustration unter Aktivitätsverlust umgehen kann. Ferner zeigen D. W. Stephan und P. A. Chase auf S. 7543 ff., dass diese FLP-Kombination nicht nur die heterolytische Spaltung von H2, sondern auch die von N–H-Bindungen in Aminen bewirkt.

  2. Innentitelbild

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    8. Aufsatz
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    10. Vorschau
    1. Innentitelbild: The Role of Bent Acyclic Allene Gold Complexes in Axis-to-Center Chirality Transfers (Angew. Chem. 39/2008) (page 7480)

      Vincent Gandon, Gilles Lemière, Alexandra Hours, Louis Fensterbank and Max Malacria

      Version of Record online: 9 SEP 2008 | DOI: 10.1002/ange.200890245

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      Die Aktivierung von Allenen durch Goldkomplexe für einen nucleophilen Angriff verläuft häufig unter Chiralitätstransfer von einer Chiralitätsachse auf ein Chiralitätszentrum. In der Zuschrift auf S. 7644 ff. zeigen V. Gandon, L. Fensterbank, M. Malacria et al., dass die stereochemische Information nicht nur bei der Bildung von η2-Allenkomplexen, sondern auch bei der Entstehung gewinkelter η1-Allenkomplexe erhalten bleibt.

  3. Graphisches Inhaltsverzeichnis

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  4. News

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  5. Buchbesprechung

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    9. Zuschriften
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  6. Highlights

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    1. Nanokatalyse

      Nanokatalyse: Nach dem Goldrausch (pages 7500–7502)

      Lars C. Grabow and Manos Mavrikakis

      Version of Record online: 8 AUG 2008 | DOI: 10.1002/ange.200802592

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      Nicht nur Gold allein: Eine leistungsfähige Rechenmethode auf der Grundlage von Dichtefunktionaltheorie und kinetischer Modellierung könnte eine neue Ära der Nanopartikelkatalyse einleiten. Nicht nur Gold zeigt im nanoskaligen Bereich besondere Eigenschaften: Auch andere Edel- und Übergangsmetalle sollten bei vielen katalytischen Reaktionen ähnliche Effekte zeigen.

    2. Radikalische Liganden

      Metallkomplexe von Aminylradikalen (pages 7503–7505)

      Robin G. Hicks

      Version of Record online: 28 AUG 2008 | DOI: 10.1002/ange.200802713

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      Unschuldig oder nicht? Anders als die verbreitete valenzisomere Metallamidform konnten Metallkomplexe von neutralen Aminylradikalen bis vor kurzem nicht isoliert werden. Einige neuere Veröffentlichungen diskutieren nun die Synthese und Strukturaufklärung solcher Metallkomplexe und die Eigenschaften der radikalischen Aminylliganden.

  7. Aufsatz

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    1. Metallierte Porphyrine

      Porphyrine mit metallorganischen Gruppen: Synthese und Anwendungen (pages 7506–7532)

      Bart M. J. M. Suijkerbuijk and Robertus J. M. Klein Gebbink

      Version of Record online: 25 AUG 2008 | DOI: 10.1002/ange.200703362

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      Im Ring und um den Ring herum: Die Anknüpfung von metallorganischen Strukturelementen an Porphyrinsysteme hat zu vielen molekularen Metalloporphyrinen mit interessanten Eigenschaften geführt. Dieser Aufsatz befasst sich mit der Synthese und den vielfältigen Strukturen solcher Verbindungen.

  8. Zuschriften

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    8. Aufsatz
    9. Zuschriften
    10. Vorschau
    1. Asymmetrische Cyclopropanierung

      Synthesis of Optically Active Boron–Silicon Bifunctional Cyclopropane Derivatives through Enantioselective Copper(I)-Catalyzed Reaction of Allylic Carbonates with a Diboron Derivative (pages 7534–7537)

      Hajime Ito, Yuki Kosaka, Kousuke Nonoyama, Yusuke Sasaki and Masaya Sawamura

      Version of Record online: 25 AUG 2008 | DOI: 10.1002/ange.200802342

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      Zweierlei Substituenten: Die Kupfer(I)-katalysierte Reaktion von γ-silylierten Allylcarbonaten mit einem Diboran ergibt Cyclopropanderivate mit Bor- und Siliciumsubstituenten (siehe Schema). In Gegenwart eines chiralen Bisphosphanliganden kann die Umsetzung hoch enantioselektiv verlaufen. Der stereoelektronische Einfluss der Silylgruppe bedingt eine ungewöhnliche Regioselektivität bei der Borylkupfer(I)-Addition an die C-C-Doppelbindung.

    2. H2-Aktivierung

      Heterolytic Dihydrogen Activation by a Frustrated Carbene–Borane Lewis Pair (pages 7538–7542)

      Dirk Holschumacher, Thomas Bannenberg, Cristian G. Hrib, Peter G. Jones and Matthias Tamm

      Version of Record online: 29 JUL 2008 | DOI: 10.1002/ange.200802705

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      Ein Weg aus der Frustration: Das „frustrierte“ Lewis-Paar aus dem sterisch anspruchsvollen Carben 1,3-Di-tert-butylimidazolin-2-yliden und B(C6F5)3 eignet sich für die Aktivierung von C-O-, H-H- und C-H-Bindungen. Die langsame Umlagerung in ein anomales Carben-Boran-Addukt führt allerdings zur irreversiblen Bildung einer starken B-C-Bindung und eröffnet dem System einen Ausweg aus der Frustration auf Kosten der Aktivität.

    3. Hydrogen and Amine Activation by a Frustrated Lewis Pair of a Bulky N-Heterocyclic Carbene and B(C6F5)3 (pages 7543–7547)

      Preston A. Chase and Douglas W. Stephan

      Version of Record online: 25 JUL 2008 | DOI: 10.1002/ange.200802596

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      Die Größe ist wichtig: Das frustrierte Lewis-Paar, das aus B(C6F5)3 und dem sterisch anspruchsvollen N-heterocyclischen Carben N,N′-tBu2C3H2N2 (1) entsteht, spaltet Diwasserstoff heterolytisch zum Imidazoliumborat (links im Schema) und Amin-N-H-Bindungen unter Bildung von Aminoboratsalzen (rechts) oder Aminoboranen.

    4. Peptid-Mikroarrays

      Rapid Affinity-Based Fingerprinting of 14-3-3 Isoforms Using a Combinatorial Peptide Microarray (pages 7548–7551)

      Candy H. S. Lu, Hongyan Sun, Farhana B. Abu Bakar, Mahesh Uttamchandani, Wei Zhou, Yih-Cherng Liou and Shao Q. Yao

      Version of Record online: 13 AUG 2008 | DOI: 10.1002/ange.200801395

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      Spezifizieren von 14-3-3: Ein fragmentbasierter kombinatorischer Peptid-Mikroarray erzeugt affinitätsbasierte Fingerprints von sieben Säuger-14-3-3-Isoformen. Motive mit hoher Affinität für die hoch homologen Isoformen wurden identifiziert. Wahrscheinliche 14-3-3σ-spezifische Peptide wurden zudem durch radiometrisches Zwei-Farben-Screening identifiziert (siehe Bild).

    5. Musterbildung auf Oberflächen

      Selective Surface Patterning with an Electric Discharge in the Fabrication of Microfluidic Structures (pages 7552–7555)

      Niina M. Suni, Markus Haapala, Ari Mäkinen, Lauri Sainiemi, Sami Franssila, Elina Färm, Esa Puukilainen, Mikko Ritala and Risto Kostiainen

      Version of Record online: 29 AUG 2008 | DOI: 10.1002/ange.200801569

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      Gemusterte Chips: Organische selbstorganisierte Monoschichten auf Si/SiO2-Oberflächen werden mithilfe einer elektrischen Entladung zwischen einer Spitze und dem Siliciumsubstrat erzeugt (siehe Bild). Die apparativ einfache Methode ermöglicht die schnelle Musterbildung auf ebenen, gebogenen und texturierten Oberflächen und wird zur Herstellung von Mikrofluidikstrukturen für die mikrochipbasierte massenspektrometrische Wirkstoffanalyse genutzt.

    6. Oxidation von Heteroarenen

      Formation of α-Hydroxy-β-diketones through Hydroxylation of Isoxazolium Salts: Stereoselective Approach to Angular cis-Diols in Polycyclic Systems (pages 7556–7559)

      Hiroshi Takikawa, Akiomi Takada, Katsuyoshi Hikita and Keisuke Suzuki

      Version of Record online: 19 AUG 2008 | DOI: 10.1002/ange.200801586

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      Nur zwei Schritte sind für die neuartige Oxidation von Isoxazolen notwendig. Die stereokontrollierte Einführung einer angulären cis-Diol-Einheit in polyketidartige polycyclische Naturstoffe wie 3 gelingt durch a) die N-Methylierung des Isoxazols 1, b) die stereoselektive Epoxidierung des Isoxazoliumsalzes 2 mit Natriumhypochlorit und anschließende Hydrolyse. Bn = Benzyl.

    7. Sauerstoffsensoren

      Reversible Optical Sensor Strip for Oxygen (pages 7560–7563)

      Xu-dong Wang, Xi Chen, Zhao-xiong Xie and Xiao-ru Wang

      Version of Record online: 26 AUG 2008 | DOI: 10.1002/ange.200801733

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      Man sieht rot: Mit einem optischen Sensor auf der Grundlage von CdTe-Quantenpunkten (QDs) und [meso-Tetrakis(pentafluorphenyl)porphyrinato]platin(II) (PtF20TPP; λem,max=648 nm, rot) gelingt sowohl die kolorimetrische als auch die quantitative Sauerstoffbestimmung. Der Sensorstreifen reagiert reversibel und kann wiederverwendet werden.

    8. Klick-Chemie

      Visual Detection of Copper(II) by Azide- and Alkyne-Functionalized Gold Nanoparticles Using Click Chemistry (pages 7564–7566)

      Yang Zhou, Shixing Wang, Ke Zhang and Xingyu Jiang

      Version of Record online: 13 AUG 2008 | DOI: 10.1002/ange.200802317

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      Nur ein Klick, und die Farbe ist weg: In Gegenwart von Cu2+ mit Natriumascorbat als Reduktionsmittel aggregieren Goldnanopartikel mit Azid- und Alkin-Endgruppen in einer CuI-katalysierten Klick-Reaktion. Der Prozess lässt sich mit bloßem Auge ohne Zuhilfenahme von irgendwelchen Geräten verfolgen.

    9. Asymmetrische Hydrierungen

      Highly Enantioselective Hydrogenation of Aryl Vinyl Ketones to Allylic Alcohols Catalyzed by the Tol-Binap/Dmapen Ruthenium(II) Complex (pages 7567–7570)

      Noriyoshi Arai, Keita Azuma, Noriyuki Nii and Takeshi Ohkuma

      Version of Record online: 27 AUG 2008 | DOI: 10.1002/ange.200802533

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      Unter Basenzusatz katalysiert [RuCl2{(S)-Tol-binap}{(R)-dmapen}] (1, siehe Schema, Ar=4-CH3C6H4) in 2-Propanol die hoch enantioselektive Hydrierung von Arylvinylketonen. Die Allylalkohole werden in guten Ausbeuten erhalten, und die Bildung gesättigter Ketone und Alkohole lässt sich durch Zugabe von Triphenylphosphan im Bedarfsfall verhindern.

    10. Lithiumbattieren

      The Design of a LiFePO4/Carbon Nanocomposite With a Core–Shell Structure and Its Synthesis by an In Situ Polymerization Restriction Method (pages 7571–7575)

      Yonggang Wang, Yarong Wang, Eiji Hosono, Kaixue Wang and Haoshen Zhou

      Version of Record online: 20 AUG 2008 | DOI: 10.1002/ange.200802539

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      Auf ein langes Leben: Ein LiFePO4-Kohlenstoff-Komposit, bestehend aus einem hochkristallinen, 20–40 nm großen LiFePO4-Kern und einer 1–2 nm dicken Semigraphit-Schale, ergibt hohe Batterieleistungen bei sehr langer Zykluslebensdauer (siehe Diagramm). Die verwendete Synthesemethode kann auf die Herstellung anderer Materialien wie Li4Ti5O12-Kohlenstoff- und Mn3O4-Kohlenstoff-Komposite übertragen werden.

    11. Bioorganische Chemie

      An Apoptosis-Inducing Small Molecule That Binds to Heat Shock Protein 70 (pages 7576–7579)

      Darren R. Williams, Sung-Kyun Ko, Sungjin Park, Myung-Ryul Lee and Injae Shin

      Version of Record online: 26 AUG 2008 | DOI: 10.1002/ange.200802801

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      Ein zellbasiertes Screening mit Annexin V als Färbemittel identifizierte Apoptozol (Az; siehe Schema) als ein Imidazolderivat, das Apoptose auslöst. Az bindet an Hsc70 und Hsp70 (antiapoptotische Chaperonproteine) mit Dissoziationskonstanten von 0.21 bzw. 0.14 μM und inhibiert so deren Funktion. Somit zeigt Az Antitumoraktivität und ist daher ein potenzielles Krebstherapeutikum.

    12. Verzahnte Moleküle

      An Acid–Base-Controllable [c2]Daisy Chain (pages 7580–7584)

      Jishan Wu, Ken Cham-Fai Leung, Diego Benítez, Ja-Young Han, Stuart J. Cantrill, Lei Fang and J. Fraser Stoddart

      Version of Record online: 26 AUG 2008 | DOI: 10.1002/ange.200803036

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      Mal lang, mal kurz: Ein bistabiler molekularer Muskel auf der Basis eines Janus-artigen „Doppel“-[2]Rotaxans ist das Ergebnis einer templatgesteuerten Selbstorganisation. Bei Änderung des pH-Werts gleiten die beiden identischen, zueinander passenden Komponenten mithilfe terminaler Kronenethereinheiten aneinander entlang, was ein Verlängern und Verkürzen des Moleküls zur Folge hat.

    13. Supramolekulare Chemie

      Solvent-Free Synthesis of the Smallest Rotaxane Prepared to Date (pages 7585–7588)

      Chi-Chieh Hsu, Nai-Chia Chen, Chien-Chen Lai, Yi-Hung Liu, Shie-Ming Peng and Sheng-Hsien Chiu

      Version of Record online: 28 AUG 2008 | DOI: 10.1002/ange.200803056

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      Klein und fein: Das auf SiO2 gebildete [2]Pseudorotaxan aus Dipropargylammonium-tetrafluoroborat und dem Kronenether [21]Krone-7 wurde in einem Kugelmahlverfahren mit 1,2,4,5-Tetrazin-Stoppern verschlossen (siehe Röntgenstrukturanalyse). Nach dieser effizienten lösungsmittelfreien Reaktion konnte das kleinste bekannte [2]Rotaxan in 81 % Ausbeute isoliert werden.

    14. Zellerkennung

      Cell-Specific Gene Transfection from a Gene-Functionalized Poly(d,l-lactic acid) Substrate Fabricated by the Layer-by-Layer Assembly Technique (pages 7589–7591)

      Kaiyong Cai, Yan Hu, Zhong Luo, Ting Kong, Min Lai, Xiaojing Sui, Yuanliang Wang, Li Yang and Linhong Deng

      Version of Record online: 19 AUG 2008 | DOI: 10.1002/ange.200800412

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      Die Oberfläche gibt den Ausschlag: Beim Zerfall einer Mehrschichtstruktur entstehen galactosylierte Chitosan-(DNA-Plasmid)-Komplexe (siehe Bild), die von Zellen aufgenommen werden. Dies ließ sich nutzen, um eine spezifische oberflächeninduzierte Zellerkennung und eine In-situ-Gentransfektion zu erreichen.

    15. Medizinische Chemie

      Small-Molecule Inhibitors of MicroRNA miR-21 Function (pages 7592–7594)

      Kiranmai Gumireddy, Douglas D. Young, Xin Xiong, John B. Hogenesch, Qihong Huang and Alexander Deiters

      Version of Record online: 19 AUG 2008 | DOI: 10.1002/ange.200801555

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      Kurz, aber wichtig: microRNAs (miRNAs) spielen bei der Genregulierung eine bedeutende Rolle. Moleküle wie 1, die die miRNA-Funktion verändern (siehe Schema), wurden in einem Zellscreening nach Inhibitoren des miRNA-Wegs identifiziert. Solche Verbindungen sollten bei der Aufklärung detaillierter Mechanismen der miRNA-Wirkung hilfreich sein und könnten als Leitstrukturen für die Entwicklung neuer Therapeutika dienen.

    16. Wirt-Gast-Komplexe

      Halide Recognition by Tetraoxacalix[2]arene[2]triazine Receptors: Concurrent Noncovalent Halide–π and Lone-pair–π Interactions in Host–Halide–Water Ternary Complexes (pages 7595–7598)

      De-Xian Wang, Qi-Yu Zheng, Qi-Qiang Wang and Mei-Xiang Wang

      Version of Record online: 29 AUG 2008 | DOI: 10.1002/ange.200801705

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      Feineinstellbar ist die π-elektronenarme Spalte von 1,3-dichlorsubstituiertem Tetraoxacalix[2]aren[2]triazin für nichtkovalente Wechselwirkungen mit den Halogeniden Cl und Br sowie mit den freien Elektronenpaaren von Wasser, die zur Bildung ternärer Komplexe im festen Zustand führen (siehe Struktur, N blau). In Lösung bildet das Wirtmolekül nach einem anderen Mechanismus Komplexe mit Fluorid, die einen Ka-Wert (1:1) >4000 M−1 haben.

    17. Phosphanylidene

      Synergistic Binding of Both Lewis Acids and Bases to Phosphinidenes (pages 7599–7602)

      David V. Partyka, Marlena P. Washington, James B. Updegraff III, Robert A. Woloszynek and John D. Protasiewicz

      Version of Record online: 25 AUG 2008 | DOI: 10.1002/ange.200801741

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      Anders als Doktor Dolittles Stoßmich-Ziehdich ist die Push-pull-Stabilisierung von Phosphinidenen real: [ArP(AuCl)2PMe3]-Spezies (Ar=Aryl) sind Phosphinidene (RP), die gleichzeitig mit Lewis-Säuren (LA) und mit Lewis-Basen (LB) zu Addukten zusammenlagern (siehe Bild). Die Addukte haben längere P-P-Bindungen und sind stabiler als rein basenstabilisierte Phosphinidene.

    18. Wasserstoffspeicherung

      In Situ Multinuclear NMR Spectroscopic Studies of the Thermal Decomposition of Ammonia Borane in Solution (pages 7603–7606)

      Wendy J. Shaw, John C. Linehan, Nathaniel K. Szymczak, David J. Heldebrant, Clem Yonker, Donald M. Camaioni, R. Tom Baker and Tom Autrey

      Version of Record online: 28 AUG 2008 | DOI: 10.1002/ange.200802100

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      Zukunftsperspektiven: In-situ-11B- und Ex-situ-15N-NMR-Spektroskopie wurden genutzt, um die Zersetzung des Ammoniak-Boran-Addukts (AB), eines potenziellen Wasserstoffspeichers, zu untersuchen. Die Reaktion ist zweiter Ordnung bezüglich AB und hat eine Aktivierungsbarriere von (25±2) kcal mol−1. Diese Reaktionskinetik hat Folgen für den Einsatz von hochkonzentrierten AB-Lösungen für die Speicherung von Wasserstoff.

    19. Synthesemethoden

      Iron-Catalyzed C[BOND]C Bond Formation by Direct Functionalization of C[BOND]H Bonds Adjacent to Heteroatoms (pages 7607–7610)

      Zhiping Li, Rong Yu and Haijun Li

      Version of Record online: 13 AUG 2008 | DOI: 10.1002/ange.200802215

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      Eisen+Oxidans bringen es zustande: Die meisten Naturstoffe, Pharmazeutika und Materialien enthalten Heteroatome. Die Synthese solcher Verbindungen durch direkte C-H-Funktionalisierung ist besonders wünschenswert. Die Titelreaktion eröffnet nun einen einfachen und effizienten Weg, der von 1,3-Dicarbonylverbindungen ausgeht (siehe Schema).

    20. Übergangsphasen von Aluminiumoxid

      Mesostructured Forms of the Transition Phases η- and χ-Al2O3 (pages 7611–7614)

      Zhaorong Zhang and Thomas J. Pinnavaia

      Version of Record online: 20 AUG 2008 | DOI: 10.1002/ange.200802278

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      An einem Tensidtemplat werden mesostrukturierte Formen der Übergangsphasen η-Al2O3 und χ-Al2O3 erhalten. In Bezug auf die Oberfläche und die Porengrößenverteilung sind die neuartigen Strukturen bekannten Aluminiumoxidformen überlegen. Das TEM-Bild von mesostrukturiertem η-Al2O3 zeigt die unregelmäßigen Kanäle.

    21. Synthesemethoden

      Intramolecular Huisgen-Type Cyclization of Platinum-Bound Pyrylium Ions with Alkenes and Subsequent Insertion into a Benzylic C[BOND]H Bond (pages 7615–7617)

      Chang Ho Oh, Ji Ho Lee, Su Jin Lee, Jae Il Kim and Chang Seop Hong

      Version of Record online: 19 AUG 2008 | DOI: 10.1002/ange.200802425

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      Wege zu Polycyclen: Eine platinkatalysierte [3+2]-Cycloaddition der Eninale 1, deren Seitenketten eine zusätzliche C[DOUBLE BOND]C-Bindung enthalten, ergibt tetracyclische Platincarbenkomplexe A, die anschließend durch eine C-H-Insertion in δ-Stellung in die komplexen Strukturen 2 übergehen. Diese Polycyclen und verwandte Produkte der Titelreaktion sind anderweitig nur schwer herstellbar.

    22. Efficient Iridium-Catalyzed C[BOND]H Functionalization/Silylation of Heteroarenes (pages 7618–7620)

      Biao Lu and John R. Falck

      Version of Record online: 13 AUG 2008 | DOI: 10.1002/ange.200802456

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      Selektive Silylierung: Die effiziente iridiumkatalysierte C-H-Funktionalisierung von zahlreichen N-, S- und O-Heteroarenen, auch von Indolen mit unsubstituiertem N-Atom, verläuft hoch regioselektiv und wird durch 2-Norbornen vermittelt (siehe Schema; cod=Cyclooctadien, Ts=p-Toluolsulfonyl).

    23. Stereoretentive Halogenations and Azidations with Titanium(IV) Enabled by Chelating Leaving Groups (pages 7621–7624)

      Salvatore D. Lepore, Deboprosad Mondal, Song Ye Li and Anjan K. Bhunia

      Version of Record online: 19 AUG 2008 | DOI: 10.1002/ange.200802472

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      Titan in zentraler Rolle: Alkylbromide, -iodide und erstmals auch Azide sind unter Konfigurationserhaltung aus Sulfonaten zugänglich. Entscheidend für diese neuen Titan(IV)-vermittelten Reaktionen ist der Einsatz von Abgangsgruppen mit nucleophilen Substituenten, die eine chelatisierende Bindung an die Lewis-Säure im Übergangszustand ermöglichen und dadurch einen SNi-Mechanismus begünstigen.

    24. Divergent Titanium-Mediated Allylations with Modulation by Nickel or Palladium (pages 7625–7629)

      Araceli G. Campaña, Btissam Bazdi, Noelia Fuentes, Rafael Robles, Juan M. Cuerva, J. Enrique Oltra, Susana Porcel and Antonio M. Echavarren

      Version of Record online: 28 AUG 2008 | DOI: 10.1002/ange.200802520

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      Kombiniere: Pd oder Ni wurden zusammen mit Titanocen(III)-Komplexen für selektive Allylierungen von Carbonylverbindungen bzw. Alkenen eingesetzt. Die Pd/Ti-katalysierte Allylierung von Ketonen verläuft diastereoselektiv unter milden Bedingungen, während Ni/Ti-vermittelte Cyclisierungen mehrfach alkylierte Carbo- und Heterocyclen mit hervorragender Regio- und Stereoselektivität liefern.

    25. Asymmetrische Katalyse

      Vanadium-Catalyzed Enantioselective Desymmetrization of meso Secondary Allylic Alcohols and Homoallylic Alcohols (pages 7630–7632)

      Zhi Li, Wei Zhang and Hisashi Yamamoto

      Version of Record online: 28 AUG 2008 | DOI: 10.1002/ange.200802523

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      Desymmetrisierung leicht gemacht: Die Substratbreite der vanadiumkatalysierten Epoxidierung wurde erweitert; nun können nicht nur Allylalkohole, sondern auch Homoallylalkohole mithilfe von Vanadium-Bis(hydroxamsäure)-Komplexen desymmetrisiert werden (siehe Schema; CHP=Cumolhydroperoxid).

    26. Stabilitätsunterschiede

      Hydrolytic Stability of Hydrazones and Oximes (pages 7633–7636)

      Jeet Kalia and Ronald T. Raines

      Version of Record online: 19 AUG 2008 | DOI: 10.1002/ange.200802651

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      O toppt N, nicht aber N+: Hydrazone und Oxime sind gängige, doch leicht hydrolysierbare Verbindungen. Die Hydrolysestabilitäten isostruktureller Hydrazone und von einem Oxim wurden bei pD 5.0–9.0 untersucht. Die Geschwindigkeitskonstante der säurekatalysierten Hydrolyse war beim Oxim fast 103-mal kleiner als bei einfachen Hydrazonen, und ein Trialkylhydrazoniumion (durch Kondensation gebildet) war noch stabiler als das Oxim.

    27. Zelladhäsion

      Photocontrolled Cell Adhesion on a Surface Functionalized with a Caged Arginine-Glycine-Aspartate Peptide (pages 7637–7639)

      Yuki Ohmuro-Matsuyama and Yoshiro Tatsu

      Version of Record online: 21 AUG 2008 | DOI: 10.1002/ange.200802731

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      Zeit- und ortsgebunden: Die Zelladhäsion auf einer photoresponsiven Kulturschale lässt sich raumzeitlich photosteuern, wenn diese mit einem photoaktivierbaren Zelladhäsionsmotiv – einem nitrobenzylsubstituierten Argin-Glycin-Aspartat-Peptid – funktionalisiert ist. Die Photolyse der Schale spaltet die Nitrobenzylgruppen ab und setzt so das aktive Peptid frei, an das sich HeLa-Zellen heften können (siehe Mikrograph; die linke Hälfte wurde bestrahlt).

    28. Cyclische Heteroallene

      Synthesis and Ligand Properties of a Stable Five-Membered-Ring Vinylidenephosphorane (pages 7640–7643)

      Matthew Asay, Tsuyoshi Kato, Nathalie Saffon-Merceron, Fernando P. Cossío, Antoine Baceiredo and Guy Bertrand

      Version of Record online: 14 AUG 2008 | DOI: 10.1002/ange.200802741

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      Guter Kompromiss: Ein cyclisches Vinylidenphosphoran – verwandt mit Carbodiphosphoranen und Carbodicarbenen (gebogenen Allenen) – ist bei Raumtemperatur stabil und konnte isoliert werden (siehe Schema). Wegen der deutlich längeren Phosphor-Ylid-Bindung als in acyclischen Analoga ist das freie Elektronenpaar am Kohlenstoffatom gut zugänglich, und die Spezies bildet als stark elektronenschiebender Ligand sehr stabile Übergangsmetallkomplexe.

    29. Goldkatalyse

      The Role of Bent Acyclic Allene Gold Complexes in Axis-to-Center Chirality Transfers (pages 7644–7648)

      Vincent Gandon, Gilles Lemière, Alexandra Hours, Louis Fensterbank and Max Malacria

      Version of Record online: 1 AUG 2008 | DOI: 10.1002/ange.200802332

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      Die Aktivierung von Allenen durch Goldkomplexe ([Au], siehe Schema) für einen nucleophilen Angriff geht oft mit einem Chiralitätstransfer von einer Chiralitätsachse auf ein Chiralitätszentrum einher. Die stereochemische Information bleibt nicht nur bei der Bildung von η2-Allenkomplexen, sondern auch bei der Entstehung gewinkelter η1-Allenkomplexe erhalten.

    30. Organokatalyse

      Organokatalytische asymmetrische Dominoreaktionen: eine Kaskade aus Michael-Addition und Aldehyd-α-Alkylierung (pages 7649–7653)

      Dieter Enders, Chuan Wang and Jan W. Bats

      Version of Record online: 27 AUG 2008 | DOI: 10.1002/ange.200802532

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      Einen direkten Zugang zu cyclischen γ-Nitroaldehyden mit einem vollständig aus Kohlenstoffatomen bestehenden, quartären Stereozentrum eröffnet eine neue organokatalytische diastereo- und enantioselektive Kaskade aus Michael-Addition und Aldehyd-α-Alkylierung (siehe Schema). Die entsprechenden γ-Aminosäuren sind in zwei Stufen zugänglich.

    31. H2-Aktivierung

      Metallfreie katalytische Hydrierung von Enaminen, Iminen und konjugierten Phosphinoalkenylboranen (pages 7654–7657)

      Patrick Spies, Sina Schwendemann, Stefanie Lange, Gerald Kehr, Roland Fröhlich and Gerhard Erker

      Version of Record online: 25 AUG 2008 | DOI: 10.1002/ange.200801432

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      Frustbewältigung: Der metallfreie Wasserstoffaktivator 1 katalysiert die ungewöhnliche P/B-Hydrierung des „frustrierten“ Lewis-Paars 3, das unter den Reaktionsbedingungen selbst nicht mit H2 reagiert, und liefert das zwitterionische Produkt 4. Das System 1/2 (5 Mol-%) katalysiert auch die Hydrierung eines sperrigen Ketimins und von Enaminen unter milden Bedingungen (2.5 bar H2) zu den entsprechenden Aminen.

    32. Festkörperreaktionen

      Multilaterale Festkörpermetathesereaktionen zur Herstellung von Materialien mit Heteroanionen: das [Si(CN2)4]4−-Ion (pages 7658–7661)

      Jochen Glaser and H.-Jürgen Meyer

      Version of Record online: 26 AUG 2008 | DOI: 10.1002/ange.200801784

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      Modulierbare Netzwerke: Die Tetracyanamidosilicate ASE[Si(CN2)4] entstehen durch Festkörpermetathesereaktionen und enthalten das neuartige [Si(CN2)4]4−-Ion. Bedingt durch die Alkalimetallionen (A=K oder Rb) entstehen orthorhombische bzw. tetragonale Netzwerkstrukturen, in denen die Seltenerdionen verschiedenartig verzerrte trigonal-dodekaedrische Umgebungen haben. Gezeigt ist die Kristallstruktur von RbLa[Si(CN2)4] (Rb gelb, La rot, Si grau, C braun, N blau).

    33. Synthetische Vakzine

      Synthetische Vakzine aus tumorassoziierten MUC1-Glycopeptidantigenen und einem T-Zellepitop für die Induzierung einer hochspezifischen humoralen Immunantwort (pages 7662–7667)

      Ulrika Westerlind, Alexandra Hobel, Nikola Gaidzik, Edgar Schmitt and Horst Kunz

      Version of Record online: 14 AUG 2008 | DOI: 10.1002/ange.200802102

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      Selektive Impfreaktion: Die gezeigte, vollsynthetische Vakzine mit einem Glycopeptidantigen aus dem tumorassoziierten Mucin MUC1 und einem immunstimulierenden T-Zellepitop aus Ovalbumin (R1, R2=H, TN) löst in transgenen Mäusen eine hochspezifische humorale Immunantwort aus. Der induzierte Antikörper reagiert nur mit dem Glycopeptidantigen selbst und mit Analoga, die weitere tumorassoziierte TN-Antigen-Monosaccharide in der gleichen Peptidsequenz tragen.

    34. Naturstoffsynthese

      Kurze stereoselektive Synthese von (−)-Podophyllotoxin durch eine intermolekulare Eisen(III)-katalysierte Friedel-Crafts-Alkylierung (pages 7668–7670)

      Daniel Stadler and Thorsten Bach

      Version of Record online: 28 AUG 2008 | DOI: 10.1002/ange.200802611

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      Ohne große Umschweife werden in drei C-C-Verknüpfungsreaktionen die Bausteine 13 zum enantiomerenreinen Naturstoff (−)-Podophyllotoxin (4) zusammengefügt. In der Schlüsselreaktion, einer diastereoselektiven FeIII-katalysierten intermolekularen Friedel-Crafts-Alkylierung, wird das stereogene Zentrum an C1 aufgebaut.

  9. Vorschau

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    10. Vorschau
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      Vorschau: Angew. Chem. 40/2008 (page 7675)

      Version of Record online: 9 SEP 2008 | DOI: 10.1002/ange.200890248

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