Angewandte Chemie

Kristalle nach Belieben: Moderne Kristallisationsverfahren ermöglichen die Synthese unterschiedlichster Metallnanokristalle mit einer Vielfalt von Formen. Drei wesentliche Schritte lassen sich unterscheiden: Keimbildung, Entwicklung der Keime zu Keimkristallen und Wachstum der Keimkristalle zu Nanokristallen. Wie Y. Xia et al. im Aufsatz auf S. 62 erläutern – und wie auch das Titelbild zeigt –, wird die letztendliche Form eines Nanokristalls vor allem von der inneren Struktur des Kristallkeims und der Bindung koordinierender Liganden an die Oberfläche bestimmt.

Siliciumnanokugeln sind dank ihrer ausgezeichneten Dispergierbarkeit in Wasser, starken Photolumineszenz, hohen Photostabilität und guten Biokompatibilität vielversprechende fluoreszierende biologische Sonden. In der Zuschrift auf S. 134 ff. erläutern C.-H. Fan, S.-T. Lee et al. die Vorteile der Nanokugeln, die bemerkenswert effektiv in Echtzeit- und Langzeitbildgebung sind, bei biologischen Anwendungen gegenüber traditionellen Farbstoffen.

Eine schnelle Lösung: Die kürzlich veröffentlichte „Sauerstoffatom-Metathese“, die der Olefinmetathese ähnelt, könnte an der Aktivierung von Kohlendioxid beteiligt sein. Der nucleophile Angriff am Kohlendioxid durch das d⁸-Metallzentrum eines in situ erzeugten Fischer-Carben-Komplexes führt zu einem instabilen Metallacyclus. Durch Eliminierung einer organischen Komponente, tert-Butylformiat, wird gleichzeitig ein Iridium-Carbonyl-Komplex gebildet.

Der Kreis schließt sich: Pericyclische Reaktionen können von Katalysatoren beschleunigt werden, die über funktionelle Gruppen selektiv an pericyclische Übergangszustände (blau) binden, indem sie entweder direkt mit umlagernden Elektronen (grün) oder mit Substituenten (rot) wechselwirken. Vor kurzem gelang nun die Beschleunigung von Sechs-Elektronen-Elektrocyclisierungen mithilfe von Lewis-Säuren (LAs).

Die klassischen Verfahren der Carbonylallylierung, -propargylierung und -vinylierung setzen auf die Verwendung von vorab gebildeten Allyl-, Allenyl- bzw. Vinylmetallreagentien, was eine stöchiometrische Erzeugung von metallischen Nebenprodukten bedingt. Durch eine transferhydrierende C-C-Kupplung kann die Carbonyladdition ohne stöchiometrische Organometallreagentien oder metallische Reduktionsmittel ausgehend von der Aldehyd- oder Alkoholstufe realisiert werden (siehe Schema).

Nachträgliche Modifizierung: Funktionelle Polymere mit definierten Molekulargewichten, chemischen Zusammensetzungen und Strukturen sind trotz Einsatzes moderner Polymerisationsmethoden oft schwierig herzustellen. Dieser Aufsatz gibt einen Überblick über verschiedene Klassen von reaktiven polymeren Ausgangsverbindungen, die chemoselektive Seitengruppen tragen, und erläutert Reaktionen, die zur nachträglichen Modifizierung dieser Polymere verwendet werden können.

Die Form bestimmt die Funktion: Die formkontrollierte Synthese von Nanokristallen erscheint auf den ersten Blick wie eine wissenschaftliche Kuriosität, geht aber in ihrer Bedeutung weit über ästhetische Aspekte hinaus. Physikalische und chemische Eigenschaften eines Metallnanokristalls hängen von seiner Gestalt ab, die damit auch für elektronische, magnetische, optische, katalytische und Sensoranwendungen bedeutend ist.

Auf der Suche nach Gerüstdiversität: In einem präparativen Ansatz für die kombinatorische Variation von Strukturgerüsten kleiner Moleküle wurden mithilfe von nur sechs Reaktionstypen Moleküle mit 84 verschiedenen Gerüsten synthetisiert. Die Verbindungen verfügen über viele naturstofftypische Strukturmerkmale wie ausgeprägte Stereochemie, heterocyclische und ungesättigte Ringsysteme und eine hohe Dichte an funktionellen Gruppen.

Jetzt wird's eng: Mit der Hilfe von Polypropylenimin-Dendrimeren lässt sich die Porengröße in funktionalisierten nanoporösen Membranen genau einstellen. Molekulare Erkennungsphänomene in diesen Nanoporen hängen nicht nur von der Dendrimergeneration ab (über die Porengröße), sondern auch von der Dichte an funktionellen Gruppen in den Dendrimeren (siehe Bild).

Phosphor im Quadrat: Ein planares Quadrat aus Phosphoratomen entsteht bei der Reduktion von [ZrCl₂{PhP(CH₂SiMe₂NSiMe₂CH₂)₂PPh}] in Gegenwart von P₄ (siehe Struktur). Aus P-P-Abständen, die auf Einfachbindungen hindeuten, und der Oxidationsstufe der Zirconiumzentren wird das Vorliegen eines [P₄]⁴⁻-Fragments abgeleitet.

DNA-markierte Goldnanopartikel können von einem planaren Substrat mithilfe einer heterogenen DNA-Austauschreaktion entfernt werden. Planare Substrate ermöglichen quantitative und Kinetikstudien des Austauschprozesses und eröffnen so eine faszinierende Möglichkeit, Nanomaterialien zu kontrollieren und neuartige Nanofunktionseinheiten auf planaren Substraten durch die Kombination von DNA-Hybridisierung und -Austausch zu entwickeln.

Auf Anregung mit UV-Licht zeigen die rechtshändige B-Form und die linkshändige Z-Form von [poly(dG-dC)]₂ transiente IR-Absorptionsbanden, die noch lange nach dem vorhergesagten Verschwinden des ¹ππ*-Zustands erkennbar sind (siehe Bild). Ein diexponentieller Zerfall wird für B-DNA beobachtet und mit einem schwingungsangeregten Grundzustand und einem ¹n_Nπ*-Zustand erklärt. Bei Z-DNA herrscht ein monoexponentieller Zerfall vor, der auf einen Exciplex-Zustand zurückgeführt wird.

Auf der Grundlage von Rechnungen wurden fluoreszierende Nanokügelchen auf Siliciumbasis mit bestimmten Größen synthetisiert. Die Nanokügelchen sind komplett wasserdispergierbar, hoch photolumineszierend, extrem photobeständig und biokompatibel sowie bemerkenswert effizient für Zellbildgebungsexperimente in Echtzeit und über lange Beobachtungszeiträume (siehe Bild).

Änderungen auf der Spur: Die Translokation eines Nucleinsäurestrangs durch eine redoxaktive Methylenblau(MB⁺)-Gruppe auf einer oberflächengebundenen DNA-Bahn kann durch Adenosinmonophosphat (AMP, grün) und Adenosindesaminase (rot, siehe Bild) geschaltet werden; letztgenannte wandelt AMP in Inosinmonophosphat (orange) um. Die Bewegung der Nucleinsäure lässt sich elektrochemisch, photoelektrochemisch und anhand von Fluoreszenzsignalen verfolgen.

Variable Falle: Kolloide aus Goldnanopartikeln mit einer Beschichtung aus Poly(N-isopropylacrylamid)-Mikrogel (pNIPAM) können Moleküle je nach Temperatur auf verschiedene Art fixieren (siehe Schema). Die poröse pNIPAM-Schale verhindert eine elektromagnetische Kopplung zwischen den Metallpartikeln, sodass bei Messungen der oberflächenverstärkten Raman-Streuung (SERS) hoch reproduzierbare Ergebnisse erhalten werden.

Vielseitig: Ein chemisch amplifiziertes Poly(methylsilsesquioxan)-Harz, das auf der säurekatalysierten Kondensation von Silanolendgruppen basiert, wurde für die direkte Erzeugung von hybriden 3D-Mikrostrukturen (siehe Bild) durch konforme und maskenfreie Nahfeld-Nanomusterbildung genutzt. Fasern, kolloidale Partikel, Helixarrays und photonische Kristalle wurden durch Variation des Designs der Phasenschiebemaske und der Bedingungen erhalten.

Magische Fünfecke: Mithilfe vielseitig übertragbarer fünfeckiger Baueinheiten/Liganden gelang bereits die Synthese riesiger gewölbter Molybdänoxid-Spezies – einschließlich sphärischer Keplerate. Nun wurden auch vergleichbare Polyoxowolframate zugänglich (die bisher unbekannte zentrale pentagonale Baueinheit ist im Bild zu sehen).

Ohne Aktivatoren: Eine katalytische asymmetrische Kreuzkupplung von Arylzinkreagentien mit α-Bromketonen wurde entwickelt (siehe Schema). Die stereokonvergente Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verknüpfung verläuft unter ungewöhnlich milden Bedingungen und eignet sich so zum Aufbau potenziell labiler tertiärer Stereozentren.

Die medizinische Wirkung von Knoblauch, die zumindest teilweise in der antioxidativen Wirkung seiner schwefelhaltigen Sekundärmetabolite begründet sein soll, ist seit Jahrhunderten bekannt. Die Fähigkeit von Knoblauch, Peroxylradikale abzufangen, kann mithilfe transienter Sulfensäuren verstanden werden, die vermutlich durch diffusionskontrollierten protonengekoppelten Fünfzentren-Elektronentransfer reagieren (siehe Schema und Übergangszustand).

Selbstdekontaminierende Textilien wurden durch schichtweises Abscheiden photokatalytisch hoch aktiver WO₃-Titanat-Nanoröhren erhalten. Unter Einwirkung von Sonnenlicht werden Sulfide und Organophosphonate sowie reale chemische Kampfstoffe unschädlich gemacht.

Gelungene Reduktion: Durch Abscheiden eines unlöslichen Kupfertriazolkomplexes auf einen Rußträger wird ein effizienter Katalysator für die Vierelektronenreduktion von O₂ zu H₂O erhalten. Dieser ist über einen pH-Bereich von 1 bis 13 in der Lage, Sauerstoff zu reduzieren, und die Reaktion setzt bei Potentialen von 0.86 V ein. Ex-situ-Messungen der magnetischen Suszeptibilität sprechen für das Vorliegen von mehreren Kupferzentren.

Praktisch: Auf Heteropolyanionen basierende ionische Flüssigkeiten (ILs) als Katalysatoren sind bei der Veresterung von Zitronensäure mit n-Butanol hoch aktiv, trennen sich selbstständig ab und lassen sich einfach wiederverwenden, da ihre Eigenschaften den reaktionsinduzierten Wechsel von homogen (b im Bild) über heterogen (c) zum Ausfällen des Katalysators (d) ermöglichen.

Effizient und hoch selektiv können substituierte Allylsulfone nach einer neuen Methode erhalten werden. Arensulfonylcyanide, Baylis-Hillman-Addukte und einfache Allylalkohole ergeben überraschende Resultate (siehe Schema).

Größenkontrollierte Cluster von 15 nm großen superparamagnetischen Eisenoxidnanopartikeln mit Ölsäurebeschichtung wurden durch partielle Destabilisierung von Suspensionen der dispergierten Nanopartikel mit CN-modifiziertem Kieselgel hergestellt. Der Effekt induziert die graduelle Bildung der monodispersen superparamagnetischen Cluster, indem die festen Phasen um die Tensidmoleküle konkurrieren. Der Wachstumsprozess kann gezielt angehalten und fortgesetzt werden, wodurch sich Clustergrößen zwischen 15 und 200 nm einstellen lassen.

Dank sei der C-H-Aktivierung: 3-Aryl-3,4-dihydroisochinoline 2 werden aus Brombenzolen 1 mithilfe einer Sequenz aus C(sp³)-H-Aktivierung, Curtius-Umlagerung und einer Tandemreaktion aus elektrocyclischer Ringöffnung und 6π-Elektrocyclisierung erhalten. Auf diesem Weg wurde eine Vielzahl an Isochinolinderivaten hergestellt, darunter das Tetrahydroprotoberberin-Alkaloid Coralydin.

Epitaxiales Aufwachsen eines Koordinationsnetzwerks mit Cyanidbrücken auf Kernpartikeln erzeugt Kern-Schale-Nanopartikel. Die Schalendicke lässt sich im Nanometerbereich einstellen, und der Prozess kann mit unterschiedlichen Metallionen wiederholt werden, um Partikel mit mehreren Schalenschichten und kombinierten magnetischen Eigenschaften zu erhalten (siehe Bilder).

Substratabhängige Reaktivität: Die Koordinationsweise der O-O-Einheit in dem Nickel(II)-Alkylperoxo-Komplex 1, der durch dehydratisierende Kondensation des Nickel(II)-Hydroxo-Komplexes mit tert-Butylhydroperoxid erhalten wird, lässt sich als eine Zwischenstufe zwischen η¹ und η² beschreiben. Der Komplex 1 reagiert auf unterschiedliche Weise mit aliphatischen CH-Gruppen, Phosphanen, Kohlenmonoxid und Aldehyden.

Enantioselektivitätsschalter: Die Enantioselektivität der hier vorgestellten, durch N-heterocyclische Carbene (NHCs) katalysierten [4+2]-Cycloaddition zwischen Alkylarylketenen und N-Aryl-N′-benzoyldiazenen oder N,N′-Dibenzoyldiazenen zu 1,3,4-Oxadiazin-6-onen 1 konnte in den meisten Fällen durch Wechsel der Substituenten des NHC-Katalysators umgekehrt werden. TBS=tert-Butyldimethylsilyl, Mes=2,4,6-Trimethylphenyl.

Monodisperse kubische und orthorhombische BaF₂-Nanokristalle wurden mithilfe der LSS-Methode (liquid–solid–solution) gebildet. Das Keimwachstum ist kinetisch kontrolliert, und die Größe und Morphologie der Keimkristalle hängen stark von der Reifungszeit und der Tensidkonzentration ab (siehe Schema). Die BaF₂-Kristallphasen entstehen dann thermodynamisch kontrolliert.

An der C-H-Bindung angesetzt: Ein hoch aktiver Palladiumkomplex ermöglichte erste direkte Arylierungen von Heteroarenen mit Tosylaten und Mesylaten als Elektrophilen unter C-H-Funktionalisierung. Das Verfahren zeichnet sich durch eine große Anwendungsbreite aus.

Palladiumkatalyse, diesmal radikalisch: In Gegenwart eines Palladiumkatalysators und eines Alkyliodids als Additiv gehen zahlreiche funktionalisierte Aryl- und Heteroarylmagnesiumreagentien eine schnelle Kumada-Kreuzkupplung mit funktionalisierten Arylbromiden ein (siehe Schema), die über einen radikalischen Reaktionsweg verläuft. S-Phos = 2-Dicyclohexylphosphanyl-2',6'-dimethoxybiphenyl.

Und sie läuft und läuft … Auf Röhre-in-Röhre-Kohlenstoff(CTIT)-Strukturen als Nanoreaktoren und Netzwerke mit effizienter Ionen- und Elektronen-Leitfähigkeit beruht ein Design für nanostrukturierte Elektroden für leistungsstarke Lithiumbatterien (siehe Bild). Ein V₂O₅-CTIT-Nanokomposit wurde verwendet, um dieses Designkonzept für die Elektrodenherstellung zu veranschaulichen. Die resultierenden Materialien sind bessere Lithiumspeicher als bekannte Substanzen.

Höchstoxidierte Iridiumoxide mit Iridium ausschließlich in der Oxidationsstufe +VI wurden durch Normaldrucksynthese in einer Hydroxidschmelze erhalten und röntgenkristallographisch untersucht. Das Bild zeigt die Struktur und deren Zerlegung in einzelne Bausteine: IrO₆-Oktaeder (schwarz) mit den Schichten der KO₁₀-Polyeder (braun) und schichtartige Einheiten der Nd/SmO₁₀-Polyeder (blau).

Versilberte DNA: Für die Abscheidung einer dünnen Metallschicht auf Biomolekülen wie DNA ist die Bildung möglichst kleiner Metallkeime von Vorteil. Durch sorgfältigen Entwurf einer reduzierenden chemischen Funktion in Form eines Dialdehyds kann der Keimbildungsprozess gesteuert werden (siehe Schema).

Nach der Ära des Siliciums: Die Verbindung zwischen Radikalchemie unter Standardbedingungen und Reinraumlithographie kann die elektronische Struktur von Graphenlagen durch kovalente chemische Funktionalisierung permanent verändern. Die Potentialveränderung folgt der Hammett-Beziehung. Diese einfache Methode ist ein vielversprechender Ansatz für die graphenbasierte Elektronik.