Angewandte Chemie

Chrom und Eisen als die neuesten Ergänzungen des Konzepts der alkalimetallvermittelten Metallierung stellen J. Klett, R. E. Mulvey et al. in ihrer Zuschrift auf S. 3367 ff. vor. Das elektropositivere Natrium ist wesentlich für die Reaktion, doch das weniger elektropositive Chrom oder Eisen ist es, das Benzol tatsächlich deprotoniert. Diese neuartige Reaktivität kann mit einem Schachspiel verglichen werden, bei dem die Königin (Na) dem König Schach bietet und der Springer (Cr, Fe) Matt setzt.

Ein Bisoxazolin-Ligand erhöht die Präferenz von Pd^II für π-Systeme. Die direkte Umwandlung von terminalen Alkinen in β-Methoxyacrylate mit Komplexen solcher Bisoxazolin(box)-Liganden wird von K. Kato und Mitarbeitern in der Zuschrift auf S. 3376 ff. beschrieben. Dichtefunktionalrechnungen belegen, dass die π-Orbitale des Liganden in [Pd(box)(TFA)₂] über die Doppelbindungen und die Peripherie delokalisiert sind und energetisch nahe dem LUMO liegen. Die Reaktion kann auch in einer Synthese von Kawain genutzt werden.

„Meine größte Motivation ist es, den Erfolg meiner Studenten zu sehen. Mit achtzehn wollte ich – ganz unspektakulär – Chemiker werden …“ Dies und mehr von und über Stefan Mecking finden Sie auf Seite 3259.

John Wiley & Sons, Hoboken 2008. 260 S., Broschur, 47.90 €.—ISBN 978-0470060544

Aus der Reihe getanzt: Die Existenz endohedraler Germaniumcluster ist schon früher durch Gasphasenexperimente vorausgesagt worden. Das nun synthetisierte [Co@Ge₁₀]³⁻ überrascht, weil es die lange Reihe der zuvor gefundenen, ausschließlich deltaedrischen Strukturen abreißen lässt. Es hat vielmehr eine regelmäßige pentagonal-prismatische Struktur (siehe Bild; grau Co, rot Ge).

An der langen Leine: Einen selektiven niedermolekularen Modulator für jede Domäne eines jeden menschlichen Proteins zu entwickeln, ist eine Herkules-Aufgabe. Wäre es nicht viel einfacher, die Aktivität eines beliebigen Proteins durch Verknüpfung mit einem allgemein anwendbaren Schalterprotein indirekt zu steuern?

Mit zwei Additionen zum Produkt: Eine Totalsynthese von Bryostatin 16 zeichnet sich durch zwei Übergangsmetall-katalysierte Additionen aus. Die erste liefert Ring B und ermöglicht die Zuordnung seiner relativen Konfiguration; die zweite schließt den Makrocyclus mithilfe einer seltenen Isomerisierung. Die beiden Reaktionen benötigen weder Substrataktivierung, noch bilden sie Nebenprodukte. Die Makrocyclisierung ist eine effiziente Alternative zu traditionellen Verfahren.

Der Natur abgeschaut: Die Entwicklung vielstufiger stereoselektiver Synthesen eröffnet den Zugang zu naturstoffinspirierten Verbindungsbibliotheken mit carbo-, oxa- und azacyclischen Gerüststrukturen, die vielversprechende Quellen für neue Reagentien in der medizinischen Chemie und der chemischen Biologie sind. Das Bild zeigt eine Sammlung von naturstoffinspirierten Molekülen (blau) mit ihren zugrundeliegenden Naturstoffen (gelb).

Zwei Photonen sind besser als eines – dieser Grundsatz gilt für einen großen Bereich von Anwendungen von den Ingenieurwissenschaften bis hin zur Physiologie. Durch Fortschritte beim Verständnis des Phänomens der Zweiphotonenabsorption und bei der Entwicklung von Zweiphotonenfarbstoffen gewinnt das Forschungsgebiet schnell an Bedeutung.

Schon ein unterschiedliches Nucleotid in Mikro-RNAs (miRNAs) wird in einem Assay erfasst, der auf verzweigter Rolling-Circle-Amplifizierung (BRCA) und einer Fluoreszenzquantifizierungstechnik beruht. Die Methode diskriminiert miRNA schon ab Konzentrationen von 10 fM und kann miRNA in RNA-Proben von wenigen Nanogramm bestimmen.

Aufnahmefähig: Die außergewöhliche Kristallstruktur von 3,3′,4,4′-Tetra(trimethylsilylethinyl)biphenyl wurde untersucht. Durch Entfernen eingeschlossener Solvensmoleküle entsteht ein organischer Kristall mit einer weitmaschigen mikroporösen Struktur, die derjenigen von Zeolith A verblüffend ähnlich ist (siehe Bild). Experimente zur reversiblen Adsorption von Stickstoff oder Wasserstoff bei 77 K bestätigten, dass die Mikroporen permanent bestehen bleiben.

Wählerisches Mahlwerk: Mit einem maßgeschneiderten Additiv gelingt es sogar ohne Racemisierung in Lösung, durch abrasives Mahlen zu einem enantiomerenreinen Festkörper zu gelangen. Dieses neuartige Verfahren der Enantiomerentrennung beruht auf einer asymmetrischen Gabelung in der Kristallgrößenverteilung als Folge eines stereoselektiv gehinderten Kristallwachstums. R=o-Tolyl.

Die Falle schließt mit einem „Klick“: G-Quadruplexstrukturen können durch Kupfer-katalysierte Azid-Alkin-Cycloaddition (Klick-Reaktion) fixiert und dann getrennt und analysiert werden (siehe Schema). Ein hybrider DNA-RNA-Quadruplex bestehend aus humaner telomerer DNA und RNA wurde mit dieser Methode entdeckt.

Reichen Sie bitte das Salz! Die Ergebnisse hochleistungsfähiger Rechnungen sprechen dafür, dass der Stapelkomplex aus einem Guanin- und einem Adeninquartett (G₄A₄) in wässriger Lösung als wirksamer ditoper Rezeptor für NaCl fungieren kann (siehe Bild; Na⁺, Cl⁻ gelb, O rot, N blau, C schwarz, H weiß).

Pyridin-N-oxide sind die Ausgangsverbindungen bei einer selektiven Synthese von trans-substituierten Piperidinen. Eine sequenzielle Umsetzung mit Grignard-Reagentien und Aldehyden oder Ketonen führt zur vollständig regio- und stereoselektiven trans-2,3-Addition. Hierbei werden substituierte 2,3-Dihydropyridin-N-oxide in hohen Ausbeuten erhalten, die zu den entsprechenden Piperidinderivaten reduziert werden können (siehe Schema).

Eine starre Spinmarkierung Ç ermöglichte es, den Abstand und die Orientierung zweier Nitroxid-Spinmarkierungen in DNA mithilfe von PELDOR bei üblichen X-Band-Frequenzen zu bestimmen. Die Information über die Orientierung erhielt man, indem die Position der Detektionspulse im Nitroxidspektrum variiert wurde. Eine Simulation des Satzes von Zeitspuren ergab sehr genaue Werte für Abstände und Winkel.

Die Arylierung von Heterocyclen mit vielfältigen Arylbromiden beruht auf einer allgemeinen kupferkatalysierten C-H-Bindungsaktivierung (siehe Schema). Die hoch regioselektive Reaktion ist mit vielen funktionellen Gruppen verträglich. Die 8-Arylxanthinprodukte fluoreszieren in verschiedenen Lösungsmitteln und sind aussichtsreich als Reagentien für die biologische Bildgebung.

Ein maßgeschneidertes monomeres Protein mit βαβ-Faltung, bei der zwei parallele β-Stränge über eine α-Helix verknüpft sind (siehe Struktur), wurde ausschließlich aus codierten Aminosäuren konstruiert. Die hohe thermische Beständigkeit dieser Struktur beruht auf ausgedehnten Tryptophan-Tryptophan-Wechselwirkungen zwischen den beiden β-Strängen.

Mit H₂O₂ reagieren die Komplexe 1 zu den Bis(μ-oxo)dinickel(III)-Komplexen 2, in denen die Xylyl-Brücke des Liganden unter Bildung von 3 hydroxyliert werden kann. Kinetische Studien identifizieren den Hydroxylierungsprozess als eine elektrophile aromatische Substitution. Die geringere Reaktivität als bei entsprechenden μ-η²:η²-Peroxo-Dikupfer(II)-Komplexen lässt sich mit ungünstigen entropischen Effekten erklären.

Grüppchenbildung: Silberchlorid-Mikropartikel (rot) bewegen sich in Wasser unter UV-Bestrahlung durch Diffusiophorese. Jedes AgCl-Partikel gibt Ionen ab, auf die die anderen Partikel reagieren und sich zu Bereichen mit höherer Partikelkonzentration gruppieren. Photochemisch inaktive Siliciumdioxid-Partikel (blau) werden durch die Ionenabgabe dazu stimuliert, sich den AgCl-Partikeln anzunähern und diese zu umgeben.

Eine Vielfalt von tertiären Silanen, selbst solche mit funktionellen Substituenten, geht eine ungewöhnliche Eisen-katalysierte dehydrierende Kupplung ein (siehe Schema). Die Reaktion bietet einen einfachen Zugang auch zu unsymmetrischen Disilanen und zu Polymeren mit Si-Si-Bindungen. Bei der Reaktion tritt ein Hydrido(disilyl)eisen(IV)-Komplex als Intermediat auf.

Kein Entrinnen gibt es für den schwarzen König (Benzol) beim Schach der Elemente gegen eine Kombination aus Dame (Natrium) und Springer (Chrom oder Eisen), wie sie in Metallaten von Metallen niederer Polarität anzutreffen ist. In chemischen Reaktionen können solche Verbindungen Arene direkt metallieren – vorausgesetzt das Übergangsmetall, der „Springer“, wird in die richtige Position gebracht.

Aktivieren und reduzieren: Kohlendioxid wurde unter milden Bedingungen in Gegenwart eines stabilen N-heterocyclischen Carbens mit einem Silan zu Methanol reduziert. Als Ausgangsmaterial kann auch trockene Luft dienen. Der Organokatalysator ist in diesem Prozess zur chemischen CO₂-Aktivierung und -Fixierung viel effizienter als Übergangsmetallkatalysatoren.

Die direkte Umwandlung einer terminalen Alkinfunktion in einen β-Methoxyacrylat-Rest gelingt mithilfe eines Bisoxazolin(box)-Liganden. Acetyl- und Ketal-Schutzgruppen werden unter den Reaktionsbedingungen ebenso wenig angegriffen wie freie Hydroxygruppen und säureempfindliche glycosidische Bindungen. (±)-Dihydrokawain wurde aus dem Homopropargylalkohol in einem Eintopfverfahren synthetisiert. tfa=Trifluoracetat.

Leicht zu knacken: Micellen eines neuen amphiphilen Blockcopolymers, das Cumaringruppen enthält, brechen aufgrund der Zweiphotonenabsorption dieses Chromophors bei der Bestrahlung mit Nahinfrarot-Licht (794 nm) auf. Dabei werden sowohl photolytisch abgespaltenes Cumarin als auch verkapseltes Nilrot aus dem hydrophoben Inneren der Micelle in eine wässrige Lösung ausgeschüttet, die gegenläufige Effekte auf die Intensität der Fluoreszenzemission haben.

Chirale 1,2-Diole wurden ausgehend von α-aminoxylierten Aldehyden oder Cyclohexanon und Grignard-Reagentien mit L-Prolin oder dem gezeigten Tetrazolderivat als Katalysator erhalten. Die Gegenwart eines at-Komplexes von CeCl₃⋅2 LiCl ist entscheidend für hohe Ausbeuten und Selektivitäten (siehe Schema; DMSO=Dimethylsulfoxid, THF=Tetrahydrofuran, Tol=Tolyl).

Am Scheideweg: Ein einzigartiges kohlenstoffüberbrücktes Annulenmotiv – das Dehydroquatyrin – ist Teil der Molekülstruktur des Tetraazuliporphyrintetrakations (siehe Bild). Der Makrocyclus, der sich an der Schnittstelle zwischen Annulen-, Carbokationen- und Porphyrinchemie befindet, wird durch Kondensation von Azulen mit Arylaldehyden und nachfolgende Oxidation erhalten. Die meso-Positionen des Tetrakations können durch Anionen oder Nucleophile angegriffen werden.

Auf frischer Tat ertappt: Der abgebildete Alkyl(alken)zirconium(IV)-Komplex (Cp=C₅H₅) wurde synthetisiert und charakterisiert. Das Alken ist sehr unsymmetrisch gebunden, sodass C2 einen stark carbokationischen Charakter hat. Ferner war eine Rotation um die C1-C2-Bindung nachweisbar. Dieser außergewöhnliche Komplex kann als Modell für bislang unbekannte Zwischenstufen in Ziegler-Natta- und carbokationischer Alkenpolymerisation angesehen werden.

Ins kühle Nass: Bei der ersten Lewis-Säure-katalysierten asymmetrischen Friedel-Crafts-Alkylierung mit Olefinen in Wasser genügen schon 0.15 Mol-% eines DNA-Kupfer-Katalysators, um in der Reaktion von α,β-ungesättigten 2-Acylimidazolen mit heteroaromatischen π-Nucleophilen gute Ausbeuten und Enantioselektivitäten zu erzielen (siehe Schema; dmbpy=4,4′-Dimethyl-2,2′-bipyridin).

Ionen hinter Gitter: Ein supramolekulares Netzwerk verändert den Mechanismus der Unterpotential(UP)-Abscheidung von Kupfer auf einer Goldelektrode mit einer selbstorganisierten Monoschicht (SAM) als Überzug. Die laterale Diffusion der Cu-Adatome zwischen benachbarten Zellen der Netzwerk-SAM-Hybridstruktur wird unterdrückt, und es kommt stattdessen zur direkten UP-Abscheidung in die Poren des SAM-belegten Netzwerks, in denen die Cu-Adatome eingesperrt sind.

Mannich 'mal anders: Der Dinickelkomplex einer Biphenyldiamin-Schiff-Base katalysiert die anti-selektive Mannich-Reaktion von α-Ketoaniliden (siehe Schema), die als nützliche Synthesebausteine für Azetidin-2-amide und α-Hydroxy-γ-aminoamide fungieren. Dieser Ansatz ergänzt konventionelle Mannich-Reaktionen, die β-Aminocarbonylverbindungen ergeben. o-Ns=o-Nitrobenzolsulfonyl.

Elektron für Elektron: β-Diketiminatonickel(I)-Komplexfragmente sind dazu in der Lage, Distickstoff durch Koordination zu aktivieren. Der entstehende Komplex kann in zwei Einelektronenschritten reduziert werden, wodurch die N-N-Bindung weiter aktiviert wird. Das Bild zeigt die Molekülstruktur des einfach reduzierten Komplexes mit μ-η¹:η¹-gebundenem N₂.

Alle Wege führen nach Rom? Modeling und kinetische Messungen identifizierten eine Aminosäure in Phe/Tyr-Ammonium-Lyasen (PAL/TAL), die kontrolliert, ob die Reaktion über einen Friedel-Crafts- oder einen E₁cB-Mechanismus verläuft. So führt Glu484 in pcPAL zum Friedel-Crafts-Typ (siehe Bild; MIO=4-Methylidenimidazol-5-on) und ein Asn in TAL zu einer Eliminierung. Zudem wurden eine PAL-Mutante und eine TAL mit Aktivität für einen Aminoalkohol erhalten.