Angewandte Chemie

Rotschimmelkäse wie der im Bild gezeigte erhält seine Farbe durch Bakterien wie Brevibacterium linens, die hocheffiziente antioxidative und photoprotektive phenolische Carotinoide, z. B. 3,3′-Dihydroxyisorenieratin (DHIR), enthalten. H.-D. Martin, W. Stahl et al. beschreiben in der Zuschrift auf S. 406 ff. die Synthese von DHIR sowie die Untersuchung seiner antioxidativen und photoprotektiven Eigenschaften. Seine Oxidationsprodukte, z. B. das ebenfalls synthetisierte Chinon, können von blauer Farbe sein.

Superstabile Schäume bestehen aus Luftbläschen, die durch modifizierte, starre CaCO₃-Stäbchen stabilisiert werden, wie W. Liu, S. Stoyanov und Mitarbeiter in ihrer Zuschrift auf S. 384 ff. berichten. Die 120 μm großen Bläschen sind so stabil, dass sie beim Trocknen auf einem Glasträger ihre sphärische Form behalten. Trotz der gewaltigen Größenunterschiede erzeugen 25 μm lange Stäbchen ein ähnliches Oberflächenmuster wie 10 Meter lange Baumstämme, die auf einem Fluss treiben.

Glücklicher Zufall: Der erste Nickelkomplex, der nur Alkylliganden enthält (siehe Bild), wurde zufällig aus einem gespannten Diolefin und einer Ni⁰-Vorstufe erhalten. Die verzerrte Konformation des Liganden sorgt für eine hohe sterische Abschirmung. Diese Verzerrung ist nicht sterisch bedingt, sondern entspricht nach DFT-Rechnungen dem Grundzustand. Magnetische Eigenschaften und NMR-Spektren signalisieren Diamagnetismus und eine hohe Oxidationszahl.

Paradox? Bei zweikernigen Komplexen kann die anfängliche Einelektronenoxidation eines Metallzentrums mehrere Elektronenumlagerungen hervorrufen, wodurch z. B. das zweite Metallion ebenfalls oxidiert und der Brückenligand reduziert wird. Die Oxidation führt demnach zur Reduktion des gezeigten dianionischen Tetraoxolatliganden. Die Existenz dieses Typs von redoxinduziertem Elektronentransfer ist durch spektroskopische, elektrochemische und kristallographische Daten belegt.

Wie man einen Wirkstoff transportiert. Der aktuelle Kenntnisstand bei Wirkstofftransportsystemen auf der Basis von weicher Materie wird beschrieben; insbesondere werden die Vor- und Nachteile von Matrix- und Vesikelsystemen diskutiert. Es wird eine Übersicht über ihre Herstellung und Übertragung in den industriellen Maßstab sowie über mögliche Anwendungen als Vektorsysteme gegeben.

Nickel verschafft Erleichterung: Nickel(0) bildet mit einem gespannten Alken einen stabilen Trisalkenkomplex, der beim Erhitzen das entsprechende trans,trans,trans-Cyclobutan abspaltet. Ein größeres Alken-Nickel(0)-Verhältnis führt zum ersten Nickel(IV)-Komplex, der nur Alkylliganden trägt (siehe Struktur; Ni: grün). Diese Reaktionen umfassen Ligandenkupplungsprozesse und werden durch den Abbau von Ringspannung im Alken angetrieben.

Phosphorreich: Ein lösungsmittelfreies Schmelzsystem (P₄/Ph₂PCl/GaCl₃) eignet sich hervorragend zur Funktionalisierung des P₄-Tetraeders, bei der neue kationische phosphorreiche Käfig- und Clustersysteme wie [Ph₂P₅]⁺, [Ph₄P₆]²⁺ und [Ph₆P₇]³⁺ (siehe Bild) durch Insertion von [Ph₂P]⁺ in P-P-Bindungen erhalten werden.

Präzise und einstellbar: Die Titelverbindungen können reaktive Sauerstoffspezies (ROS) in Zellkultur, Gewebeexplantaten und – erstmalig – in vivo nachweisen. Sie werden durch Reduktion der Cyaninfarbstoffe mit NaBH₄ synthetisiert, detektieren nanomolare ROS-Konzentrationen, sind sehr stabil gegen Autoxidation, und ihre Emissionswellenlängen sind im Bereich von 560 bis 830 nm einstellbar.

Sensoren für Sporen: Mit einem organischen Farbstoff beschichtete Siliciumoxidnanopartikel und ein Europiumkomplex wurden in einem Sensor kombiniert, der einen Anthrax-Biomarker schnell und hoch empfindlich nachweisen kann (siehe Bild; gelbe Punkte: Siliciumoxidnanopartikel, äußere Schale: Eu^III-Komplex). Das Verfahren ist der Detektion mit herkömmlichen Sensoren auf Terbiumbasis überlegen.

Als optische Sensoren für biokatalytische Prozesse, die unter Beteiligung NAD⁺-abhängiger Enzyme ablaufen, und, durch Aufzeichnung des intrazellulären Stoffwechsels, zum Screening von Tumortherapeutika dienen CdSe/ZnS-Quantenpunkte, die mit NAD(P)H-sensitivem Nilblau funktionalisiert sind.

Intrinsisch chiral: Die Verbindungen (C₄H₁₂N)₂ [M₂Al₁₀P₁₂O₄₈] (MAPO-CJ40; M=Co, Zn) wurden durch Solvothermalsynthese hergestellt. Ihre Struktur enthält eindimensionale helicale Zehnerringkanäle, die von doppelt-helicalen, aus der Kantenverknüpfung von Sechserringen entlang der 2₁-Schraubenachse resultierenden Bändern derselben Händigkeit eingeschlossen sind. Das intrinsisch chirale Gerüst entspricht einer neuartigen Zeotypstruktur.

Leuchtender Cluster: Die direkte Übertragung fluorogener Silbercluster (SCs) von einer niedermolekularen Polyacrylsäure (PA) als Shuttle auf Einzelstrang-DNA(ssDNA)-Markierungen auf dem interessierenden Protein (siehe Bild) verläuft hochspezifisch. Bei der Übertragung nimmt die Clusterfluoreszenz um mehr als das Zehnfache zu, was ein helles, photostabiles Markieren ermöglicht.

Hohle Manganoxidnanopartikel (HMON) haben deutlich höhere Relaxivitäten und Wirkstoffkapazitäten als entsprechende solide Partikel (WMON). Die zellgängigen Partikel könnten als difunktionelles System zur kombinierten diagnostischen Bildgebung und gezielten Therapie angewendet werden.

Prêt-à-porter-Systeme zum Nachweis mehrerer Analyte basieren auf der Fähigkeit Zell-penetrierender Peptide (CPPs; blau im Bild), den Export hydrophiler Anionen (gelb, grün) aus Lipiddoppelschichtvesikeln (grau) zu vermitteln. Das kovalente Abfangen hydrophober Analyte (schwarz) mit hydrophilen Anionen (rot) liefert amphiphile Anionen, die CPPs aktivieren können.

Äußere Einflüsse: Der Abbau eines Nucleinsäuresubstrats mit Fluoreszenzmarkierung im Inneren einer Polymerkapsel durch ebenfalls eingeschlossene DNase I wurde durch die chemische Aktivierung des Enzyms ausgelöst; die DNA-Abbauprodukte diffundieren aus der Kapsel (siehe Bild). Reaktionen in den semipermeablen Kapseln können von außen gesteuert und verfolgt werden, und in den Mikroreaktoren eingeschlossene DNA lässt sich kontinuierlich modifizieren.

Dien mit Vorzügen: Das Butadienylphosphan L (siehe Schema) ist in großen Mengen durch eine neue Synthesemethode zugänglich. Kupferkatalysierte Ullmann-Arylierungen mit diesem effizienten Liganden konnten ³¹P-NMR-spektroskopisch verfolgt werden, um einen Reaktionsmechanismus zu postulieren.

In einem Zweiphasensystem mit wässriger Ammoniaklösung gelang die Aminierung von aktivierten wie nichtaktivierten Aryl- und Heteroaryliodiden und -bromiden unter milden Bedingungen. Als Katalysator wurde ein Kupferkomplex mit Diketonliganden eingesetzt (siehe Schema; R=elektronenschiebende oder -ziehende Gruppe; acac=Acetylacetonat).

Regioselektivitätssteuerung: Die Phenylsulfonylgruppe steuert die Regioselektivität der Titelreaktion und liefert so mit guter Regioselektivität sowie hoher exo-Selektivität und Enantioselektivität Pyrrolidin-2,3-dicarboxylate (siehe Schema). Die Produkte sind Vorstufen für substituierte Pyrrolidine und Pyrroline, die durch direkte 1,3-dipolare Cycloadditionen mit typischen Acrylaten nicht zugänglich sind.

Mit zwei Klicks zum Ziel: Die doppelte Markierung von Modellverbindungen gelingt durch sequenzielle Ausführung einer kupferfreien und einer kupfervermittelten Klickreaktion. Mit dieser Methode können zwei unterschiedliche Markierungen in biologische Zielstrukturen oder Nanopartikel eingeführt werden, wodurch diese sich schnell in Systeme überführen lassen, bei denen ein resonanter Fluoreszenzenergietransfer möglich ist.

Chinazolinone leicht gemacht: Eine einfache und hoch effiziente kupferkatalysierte Synthese ergibt Chinazolinonderivate aus substituierten 2-Halogenbenzoesäuren und Amidinen oder Guanidinen (siehe Schema). Die Methode nutzt milde Bedingungen und hat ökonomische wie praktische Vorzüge.

Eine teilweise oder vollständige Deuterierung wirkt sich stark auf die Schwingungen des protonierten Wasserdimers aus. Die Kopplung zwischen bestimmten Schwingungsmoden wird deutlich verstärkt, wohingegen andere Moden entkoppelt werden. Quantendynamische Simulationen mit allen Dimensionen und eine Zuordnung der IR-Spektren verschiedener Isotopologe des Kations geben Einblicke in das dynamische Verhalten der kleinsten protonierten Wassercluster.

Die Natur als Vorbild: Der abgebildete synthetische Rezeptor mit zwei Zink(II)-Ionen und vier konvergenten Aminogruppen zur Bildung von Wasserstoffbrücken bindet Lipopolysaccharide (LPS) fast ebenso stark wie das LPS-bindende Protein. Diese Eigenschaft wurde genutzt, um LPS in Wasser sowie in komplexen biologischen Mischungen elektrochemisch von anderen Pathogenen zu unterscheiden. Zn magenta, N blau, P orange, O rot.

Binäre Kolloidpartikel mit bestimmter Morphologie (siehe Bilder: lineare Segmente, Dreiecke, Tetraeder, Oktaeder und quadratische Antiprismen) wurden durch Emulsionspolymerisation von Styrol in Gegenwart von Siliciumoxid-Keimkristallen erhalten. Die Formen entstehen als Folge der Minimierung eines Energieterms, der die Anziehung durch das Zentrum und Zweikörperabstoßungen, die der Anziehung entgegenwirken, umfasst.

Edelgas im Doppelpack: Quantenchemische Rechnungen sagen voraus, dass bei der Zersetzung der Dixenonverbindung HXeXeF eine Aktivierungsbarriere von ungefähr 11 kcal mol⁻¹ zu überwinden ist. Dies sollte ausreichen, um das Molekül in einer Tieftemperaturmatrix zu untersuchen.

Aufgebo(h)rte Reaktivität: Das Reaktionsvermögen von 2-Methyl-substituierten Chinonen als Dienophile wird durch Einführung eines Boronsäuresubstituenten stark erhöht und kommt der Reaktivität hochreaktiver, unsubstituierter Chinone gleich. Den Diels-Alder-Reaktionen dieser Chinone schließt sich eine spontane und stereoselektive Protodeborierung zu trans-anellierten Addukten an. Die Borgruppe steuert die Reaktion hin zum ungewöhnlichen meta-Addukt.

Alternativer Kaliumkanal: Dodecanal und Pyrogallol wurden zu einem Tetramer kondensiert, das in Form einer Doppelschicht oder einer hexameren Kapsel kristallisierte. Eine mit Kupferionen umsäumte Metallogallaren-Kapsel wirkte in einer Phospholipid-Doppelschicht als Ionentransporter mit Selektivität für Kalium gegenüber Chlor (siehe Bild). In Asolectinmembranen verankerte Kapseln ließen sich spannungsabhängig öffnen und schließen.

Hoch stabile Schäume mit Luftblasen, die durch modifizierte, starre CaCO₃-Röhren stabilisiert werden, zeigen eine bimodale Verteilung der Blasengröße. Die hohe Stabilität und Steifigkeit der Blasen hat zur Folge, dass ihre Kugelform beim Trocknen auf Glasträgern erhalten bleibt; die Blasen lassen sich so in Form zweidimensionaler binärer Kolloidkristalle anordnen, mit großen Blasen am Boden und kleinen Blasen, die die Zwischenräume füllen (siehe Bild).

Ungewöhnlich empfindlich: Mit einem chiralen Sensor auf der Grundlage von 1,1′-Bi-2-naphthol können die Enantiomere von α-Hydroxycarbonsäuren optisch unterschieden werden. Wenn die Konfigurationen von Sensor und Säure zusammenpassen, entsteht enantioselektiv ein Niederschlag, was von einer drastischen Erhöhung (mehr als 950fach) der Festkörperfluoreszenz begleitet wird (siehe Bild).

Fangen wir ganz vorne an: Mithilfe von Reaktionssimulationen sollen die Unterschiede zwischen autoinduktiven und autokatalytischen Prozessen im Hinblick auf neuere Modelle für den chemischen Ursprung des Lebens geklärt werden (siehe Graph). Ob ein Katalysenetzwerk eine Rolle in der präbiotischen Chemie gespielt haben kann, hängt entscheidend von seiner Fähigkeit ab, unter dem Einfluss von Störungen weiterzubestehen.

Guter Zusammenhalt: Eine hoch regio- und chemoselektive kupfer- und palladiumkatalysierte Dreikomponentenkupplung von Benz-inen, Allylepoxiden und terminalen Alkinen führt effizient und atomökonomisch zu ortho-disubstituierten Arenen, die eine weitere goldkatalysierte Cyclisierung zu den abgebildeten Produkten eingehen können. dba=Dibenzylidenaceton, dppp=1,3-Bis(diphenylphosphanyl)propan.

Durch polymerkontrollierte Nanopartikelaggregation wurden Calciteinkristalle und -mesokristalle mit zwei platonischen Formen und Minimaloberflächen hergestellt. Die Kristallform wurde über die Reaktantenkonzentration eingestellt (Beispiel siehe Bild). Die Morphogenese erfolgte über eine nichtklassische Kristallisation. Erstmals wurde eine rhomboedrische primitive Minimaloberfläche bei einer synthetischen Kristallisation mikroskaliger Partikel beobachtet.

Eine farbgebende Komponente von Rotschimmelkäse ist das bakterielle Carotinoid 3,3′-Dihydroxyisorenieratin (1). Nun ist es gelungen, 1 sowie dessen Oxidationsprodukt 2 zu synthetisieren; beide Verbindungen haben außergewöhnliche Strukturen mit phenolischen bzw. chinoiden Endgruppen. Anhand von acht Modellsystemen wurden die antioxidativen und photoprotektiven Eigenschaften untersucht, wobei sich 1 als anderen Carotinoiden überlegen erwies.

Dass sich Zugvögel im Erdmagnetfeld orientieren können, haben sie möglicherweise Cryptochromen zu verdanken. Nun wurde erstmals nachgewiesen, dass diese Blaulichtrezeptoren nach Anregung mit blauem Licht spinpolarisierte Radikalpaare bilden (siehe Bild; FAD = Flavinadenindinucleotid, Trp = Tryptophan). Simulierte EPR-Spektren zeigen, dass die elektronischen Kopplungsparameter dieser Radikalpaare eine Funktion der Cryptochrome als Magnetkompass grundsätzlich möglich machen.