Angewandte Chemie

N-anelliertes Indol findet sich in den Strukturen verschiedener biologisch aktiver Moleküle, allerdings hat sich die Synthese der entsprechenden Teilstruktur als schwierig erwiesen. T. Akiyama et al. beschreiben in der Zuschrift auf S. 8214 ff. eine neue Syntheseroute, in der durch Aktivierung der normalerweise inaktiven C-F-Bindungen einer CF₃-Gruppe mit einem Niobkatalysator ein Niob-Carbenoid gebildet wird. Dieses inseriert in eine benachbarte C(sp³)-H-Bindung neben einem N-Atom unter Bildung des N-anellierten Indols

Schnappschüsse der Bildung einer σ-Bindung in Al₂R₄-Isomeren liefern quanten- und strukturchemische Untersuchungen, die H. Schnöckel, W. Klopper et al. in der Zuschrift auf S. 8285 ff. beschreiben. Mit R=PtBu₂ konnte als erster Schritt ein Triplettmolekül mit einem großen Al-Al-Abstand isoliert werden. Der Grundzustand ist ein bicyclisches Schmetterlingsmolekül, kein unverbrücktes R₂AlAlR₂-Isomer. Die Ringinversionsisomere sind durch einen „Flügelschlag“ und einen Übergangszustand getrennt.

Der wichtigste Fortschritt in der Chemie dieses Jahrhunderts war die Weiterentwicklung der Organokatalyse. Die größte Herausforderung für Chemiker ist, die Akzeptanz der Öffentlichkeit zurückzugewinnen. …“ Dies und mehr von und über Gerhard Hilt finden Sie auf Seite 8106.

Wiley-VCH, Weinheim 2009. 471 S., geb., 159.00 €.—ISBN 978-3527317677

Royal Society of Chemistry, Cambridge 2009. 514 S., geb., 299.00 $.—ISBN 978-1847558992

Die Reaktionsgeschwindigkeiten 1,3-dipolarer Cycloadditionen (siehe Schema) korrelieren Rechnungen zufolge hervorragend mit der Energie, die notwendig ist, um die Reaktanten auf die Struktur zu verzerren, die sie am Übergangszustand einnehmen. Hier werden die neuen Erkenntnisse zusammengefasst und eine Brücke zur älteren, für die 1,3-dipolaren Cycloadditionen sehr erfolgreichen Grenzorbitaltheorie geschlagen.

Neue Denkansätze! Manchmal schadet es nicht, altbekannte Synthesemethoden zu hinterfragen und über völlig neuartige Ansätze nachzudenken. Dies führte zum gezeigten Aufbau quartärer Stereozentren mit Aldolmuster in einem sequenziellen Eintopfverfahren ausgehend von einfachen Verbindungen wie Alkinen.

Schalte die Bindung ein! Die Funktionalisierung von CF₃-Gruppen bleibt wegen der sehr hohen Stabilität der C-F-Bindung eine schwierige Aufgabe. Eine Aryltrifluormethylgruppe kann von einem niedervalenten Niobkatalysator reduziert werden, was ein Carbenoid ergibt, das in eine C(sp³)-H-Bindung inseriert, wobei komplexe, funktionalisierte N-anellierte Indole entstehen (siehe Schema).

Vielseitige Polymere: Poly(2-oxazoline) können Verwendung als Biomaterialien finden, zeichnen sich durch eine interessante Thermoresponsivität aus und eröffnen einen leichten Zugang zu amphiphilen Strukturen für die Untersuchung von Selbstorganisationsprozessen. Im vorliegenden Aufsatz werden diese neuen Trends sowie neuere Arbeiten, in denen Poly(2-oxazoline) mit Klickreaktionen kombiniert werden, diskutiert.

Balanceakt: Das Gleichgewicht der elektronischen Faktoren im Naphthazarin- und Isocumarin-Fragment erleichtert die säurevermittelte Cyclisierung zum dicht funktionalisierten Spiroketal (siehe Bild; EOM=Ethoxymethyl) in einer formalen Synthese von (±)-γ-Rubromycin. Eine Sequenz aus regioselektiver Allyloxylierung und Claisen-Umlagerung macht das hoch oxygenierte Naphthazarin-Fragment ausgehend von 2-Azido-1,4-naphthochinon zugänglich.

In einem künstlichen System gelingt die Botenstoff-induzierte Signalleitung über eine Membran. Die Zugabe des primären Botenstoffs (DET; siehe Bild) führt zur Bildung eines heterodimeren Komplexes aus Transmembran-Einheiten mit Tryptophan-Donor (Trp) und Dansyl-Akzeptor (Dan), der wiederum einen starken FRET-Effekt auf der Innenseite der Membran induziert (FRET: resonanter Fluoreszenzenergietransfer).

Neu unter die Lupe genommen: Die Strukturen Vanadyl-terminierter Monomere, Trimere (siehe Bild) und Oligomere auf einer CeO₂(111)-Oberfläche wurden mit einer Kombination hochentwickelter experimenteller und theoretischer Methoden in atomarer Auflösung untersucht. Die CeO₂-Oberfläche stabilisiert Vanadiumoxidspezies im Oxidationszustand +5, die die Oberfläche benetzen und chemisch reduzieren und eine wichtige Rolle für die Reaktivität von CeO₂-fixiertem Vanadiumoxid in Oxidationsreaktionen spielen dürften.

Mitgehalten: Die schnellsten Geschwindigkeiten für den Ionentransfer an einer Flüssig-flüssig-Grenzfläche wurden mithilfe der Nanopipetten-Voltammetrie ermittelt. Die Voltammogramme des stationären Zustands können mit theoretischen Modellen erklärt werden. Das systematische Unterschätzen von k⁰ in früheren elektrochemischen Messungen liegt wahrscheinlich an einem ineffizienten Massentransfer zu der relativ großen Grenzfläche.

Weiche supramolekulare Dreiecke: Das gezeigte Molekül bildet eine neue flüssigkristalline Phase mit periodisch angeordneten dreieckigen Zylindern. Die Zylinder sind über ein H-Brücken-Netzwerk entlang der Ecken zu einer Wabenstruktur kondensiert, und die Zellen sind mit geschmolzenen Alkylketten gefüllt. Die Dicke der Wände zwischen den Kompartimenten entspricht dem Querschnitt der π-konjugierten Stäbe.

Sauber verklebt: 1-Iodalkine reagieren schnell und selektiv mit organischen Aziden in Gegenwart von Kupfer(I)-Katalysatoren [siehe Schema; TTTA=Tris((1-tert-butyl-1H-1,2,3-triazolyl)methyl)amin]. Viele funktionelle Gruppen und Lösungsmittel können verwendet werden, und die 5-Iodtriazole, die in sehr guten Ausbeuten entstehen, lassen sich gut zu vollständig substituierten 1,2,3-Triazolen funktionalisieren.

Ein neuartiger Mechanismus wirkt bei der chemoselektiven Reduktion von Aldehyden und der Tandem-Hydroformylierung-Hydrierung endständiger Alkene mit dem gezeigten supramolekularen Katalysator. Dabei wird das Substrat durch Waaserstoffbrückenbindung aktiviert, und eine difunktionelle Metall-Ligand-Einheit sorgt für die Hydrierung.

Man braucht Zwei: Zweiphotonen-Tracer (AG1, AG2) wurden entwickelt, die durch 780-nm-fs-Laserpulse angeregt und einfach in Krebszellen und -gewebe geladen werden können, sehr photostabil und vernachlässigbar toxisch sind und die Aufnahme von Glucose in lebenden Zellen und Geweben durch Zweiphotonenmikroskopie (TPM) nachweisbar machen. Zudem können mit AG2 Tumortherapeutika in Krebszellen und -geweben in einer Tiefe von 75–150 mm nachgewiesen werden.

Stark gekoppelte, regio- und diastereomerenreine Subphthalocyanin-C₆₀-Dyaden (siehe Kalottenmodell; B orange, C hellblau, H grau, N blau, O rot), die durch dreifache Addition erhalten wurden, können, abhängig vom Abstand zwischen den beiden komplementären π-Oberflächen, auf Photoanregung unterschiedlich reagieren (mit Elektronen- oder mit Energietransfer).

Aus 2 mach 1! Racemische tertiäre Halogenoxindole gehen im Zuge einer stereoablativen enantioselektiven Katalyse in enantiomerenangereicherte Oxindole mit quartären Kohlenstoffstereozentren über (siehe Schema). Durch Anwendung dieses Prozesses gelingt der schnelle asymmetrische Aufbau biologisch wichtiger Alkaloid-Gerüste.

Eine hoch effiziente Silber(I)-katalysierte Cyclisierung von N-Tosylhomopropargylaminen ermöglicht die Totalsynthesen der Titelverbindungen. Die Pseudilin-Derivate sind neuartige Myosin-Inhibitoren. Für Pentabrompseudilin (1) wurde anhand einer Röntgenstrukturanalyse des Inhibitor-Protein-Komplexes eine neue allosterische Bindungstasche in der Dictyostelium-Myosin-2-Motordomäne identifiziert.

Ceroxid wächst auf einem Kupfersubstrat unter Bildung kleiner Inseln auf den Terrassen (2–5 nm, CeO_x-I) und großer Inseln auf den Stufen (30–50 nm, CeO_x-II; siehe Bild; 100×100 nm²). Die CeO_x/ Cu(111)-Systeme wirken außerordentlich stark auf des Wassergas-Gleichgewicht und demonstrieren, dass Oxide die Leistungsfähigkeit von Kupferkatalysatoren verbessern können.

Moleküle unter Zwang: Der Einschluss einer Anordnung aus 24 organischen Butyrat-Einheiten (siehe Bild), die mit 72 H-Atomen einen bemerkenswert großen hydrophoben Hohlraum umschließen, in einer porösen Kapsel führt zu interessanten Wechselwirkungen zwischen den eingesperrten Butyraten. Bei Temperaturerhöhung wird die „Quarantäne“ aufgehoben und die Gastspezies können leichter kommen und gehen.

Auf den Punkt gebracht: Die Rhodium-katalysierte asymmetrische konjugierte Alkinylierung von α,β-ungesättigten Aldehyden mit Triisopropylsilylacetylen verläuft effizient in Methanol und liefert die β-Alkinylaldehyde in hohen Ausbeuten und mit hoher Enantioselektivität (siehe Schema).

Ine als gute Dienophile: Das kationische Oxazaborolidin 1 ermöglicht die Diels-Alder-Reaktion zwischen acetylenischen Ketonen und cyclischen wie acyclischen Dienen mit ausgezeichneter Ausbeute und 99 % ee (siehe Schema; Tf=Trifluormethansulfonyl). Sogar bei Dienophilen ohne dem bei anderen Oxazaborolidinium-vermittelten Reaktionen erforderlichen typischen H-Brücken-Motiv findet man eine ausgeprägte asymmetrische Induktion.

Beeil Dich oder lass Dir Zeit, je nach dem, was Du willst: Mit einer Mikroflussmethode zur Erzeugung und Umwandlung o-, m- und p-Nitro-substituierter Aryllithiumverbindungen konnte selektiv entweder das kinetisch oder das thermodynamisch begünstigte Intermediat genutzt werden. Im gezeigten Beispiel entstand bei einer Verweildauer von 0.06 s bei −48 °C 1, während eine Verweildauer von 63 s ausschließlich 2 ergab.

Triine mit einer phenylenverbrückten 1,5-Diineinheit wurden mit der Titelsequenz in substituierte Tetraphenylene überführt. Ein kationischer Rhodiumkomplex katalysiert diese hoch enantioselektive Reaktion. Dieses einfache Verfahren ermöglicht eine effiziente asymmetrische Synthese von Tetraphenylengerüsten (siehe Schema; R=H; Z=NTs, C(CO₂Me)₂, O).

So einfach ist das: Vielfältige N-anellierte Indolgerüste, die als Kernstrukturen in zahlreichen biologisch aktiven Verbindungen auftreten, können mithilfe einer Niob-katalysierten C(sp³)-H-Insertion aufgebaut werden (siehe Schema). Die Vorstufen sind leicht durch die Palladium-katalysierte Aminierung von Bromtrifluortoluolen mit cyclischen Aminen zugänglich.

Zinksalze brechen Si-O-Bindungen: Für die Organosiliciumchemie sind die hohe Stabilität und chemische Beständigkeit der Si-O-Si-Bindung von herausragender Bedeutung. Die Bildung von hydrolysestabilen Metallasilanolaten belegt nicht nur, dass die Si-O-Si-Bindung mit einfachen Zinkverbindungen unter milden Bedingungen gespalten wird, sondern bestätigt darüber hinaus die Existenz solch molekularer Metallasilanolate in Gegenwart von Wasser.

Eine Vielzahl an Funktionalitäten, einschließlich der Halogensubstituenten, werden in der Titelreaktion toleriert, einem intramolekularen Ansatz zum Aufbau eines vielfach substituierten Indolgerüsts aus einfach zugänglichen Enaminonen (siehe Schema). Die Indolprodukte sind auch direkt aus α,β-Inonen und primären Aminen in hoher Ausbeute erhältlich. phen: 1,10-Phenanthrolin.

Disrotatorische Fahrradpedale: Beim Bestrahlen der Titelverbindung im festen Zustand entsteht in einer Kristall-Kristall-Reaktion direkt das all-trans-Isomer. Für diese dreifache cis-trans-Photoisomerisierung wird ein zweistufiger Mechanismus vorgeschlagen, der zwei simultanen disrotatorischen Fahrradpedalprozessen um die zentrale Bindung entspricht.

Es geht auch ohne: Mit [32]Heptaphyrinliganden gelingt die Synthese von Komplexen mit T-förmig dreifach koordiniertem Kupfer(II). Bei einem relativ flexiblen nichtkondensierten [32]Heptaphyrin gleichen Kupfer(II)-Aren-Wechselwirkungen die Unterkoordination aus, bei einem sehr starren vierfach N-anellierten Heptaphyrin dagegen entsteht ein dreifach koordinierter Kupfer(II)-Komplex mit T-förmiger, ebener Symmetrie (siehe Bild).

Ein nützlicher Helfer: Mit δ-Mercaptolysin als Hilfe bei der Isopeptidbildung zwischen ε-NH₂ des Lysinrests und dem aktivierten C-terminalen Glycinrest von Ubiquitin (Ub) gelang eine hoch effiziente und chemoselektive Ubiquitinylierung von Peptiden.

Nanodrähte in der Sonne: Durch Hydrothermalsynthese wurden homogen tantaldotierte Titanoxid-Nanodrahtanordnungen auf transparenten leitfähigen Oxidsubstraten hergestellt. Mit dieser Methode sollten Titanoxid-Nanodrähte mit unterschiedlichen Übergangsmetallen dotiert werden können. So hergestellte Funktionseinheiten sind leistungsstärker, wie farbstoffsensibilisierte Solarzellen mit sehr hoher Photo-Ruhespannung belegen (siehe Bild).

Wie am Schnürchen: Titankomplexe wurden als effiziente Katalysatoren für die Copolymerisation von Ethen mit polaren Olefinen, zum Beispiel ω-Alkenolen und ω-Alkensäuren, entwickelt. Auf diese Weise lässt sich ein Organophosphankatalysator an Polyethylen anknüpfen (siehe Bild; FG=funktionelle Gruppe, MMAO=modifiziertes Methylaluminoxan), um einen wiederverwertbaren Initiator der [3+2]-Cycloaddition zu erhalten.

Oligothymin wurde bei der Aggregation komplementärer nichtchiraler Naphthaline als Templat verwendet. Je nach Protonierungsgrad der Naphthaline entstehen links- oder rechtsgängige Helices (siehe Bild). Der Aggregationsprozess wurde mit CD-Messungen und UV/Vis-Spektroskopie studiert.

O₂nimmt Unterricht in Sachen Aktivierung: Unerwartete Stufen der O-O-Aktivierung können in Abhängigkeit vom Heterometall M in [LNi(μ,η²:η²-O₂)M]-Komplexen erreicht werden. Die Reduktion des Nickel(II)-superoxids 1 mit Kalium ergibt das Peroxid 2, das durch Austausch des K⁺-Ions gegen das redoxinaktive L′Zn⁺-Ion in die Zwischenstufe 3 überführt wird, die dann unter Abstraktion zweier Wasserstoffatome aus dem Solvens den Heterodimetallkomplex 4 bildet. L, L′=Diketiminate.

Ein neuer Baustein? Lithiumkomplexe neuartiger Oxycyclopentadienyl- Dianionen wurden in hoher Ausbeute isoliert und röntgenographisch charakterisiert. Ausgehend von diesen Zwischenstufen ließen sich Cyclopentadiene und Übergangsmetallkomplexe herstellen (siehe Schema).

Ganz ohne Diazo: Die reduktive Kupplung von Olefinen mit Dichlorverbindungen in Gegenwart von Magnesium und einem Rutheniumkatalysator liefert in guter Ausbeute Cyclopropane (siehe Schema).

Facettenreiches Organozirconat: Die neuartige Kupplungsreaktion von Organozirconaten 1 mit Carbonylverbindungen (über die Zwischenstufe 2) bietet einen selektiven Zugang zu hoch substituierten Allenen 3 und Dienolen 4.

Vorhersage erlaubt: Die Basenpaarungseigenschaften von Oligodipeptiden, die mit Orotsäure und deren 2,4-Diamino-Derivat konjugiert wurden (siehe Struktur), sind im Einklang mit zuvor beobachteten Korrelationen zwischen den ΔpK_S-Werten komplementärer Basen und ihrem Paarbildungsvermögen. Die Ergebnisse begründen, dass das Basenpaarungsvermögen eines Erkennungselements aus dessen pK_S-Wert und dem pH-Wert des Mediums abgeschätzt werden kann.

Magische Vier: Die Titelreaktion, die hoch enantioselektiv zu tetrasubstituierten Alkenen führt, eignet sich auch zur enantio- und diastereoselektiven Synthese von tetrasubstituierten helicalen Alkenen, die sowohl über Chiralitätszentren als auch über Helizität verfügen (siehe Schema).

Äußerst selten: Eine CS-Dreifachbindung kann für HCSOH angenommmen werden, das aus H₂CSO durch eine photochemische [1,3]H-Verschiebung zugänglich wurde. Aber ist diese formale Beschreibung in Einklang mit dem, was aus IR-Schwingungen, Bindungslängen, Bindungsordnungen, Molekülorbitalen und Komplianzkonstanten folgt? Solche Moleküle sind eine Herausforderung für unser derzeitiges Verständnis der chemischen Bindung und verfeinern es.

Ein Fall für die Aza-Wittig-Reaktion: In einer Synthese des einzigartigen A-Rings des potenten Thiopeptidantibiotikums Nosiheptid führten milde Aza-Wittig-Ringschlüsse von Thiazolringen, eine Sc^III-vermittelte regioselektive Esterspaltung und eine höchst effiziente Makrolactambildung zu dem voll funktionalisierten Gerüst mit seinem 3-Hydroxypyridin-Kern in orthogonal geschützter Form (siehe Schema).

Bei der Annäherung zweier Atome mit je einem ungepaarten Elektron wird letztlich eine σ-Bindung gebildet. Der Primärschritt mit großem Atom-Atom-Abstand und parallelem Spin beider Elektronen und der Endzustand mit einer Schmetterlingsstruktur und kurzer Al-Al-σ-Bindung wurden für eine [R₂P-Al(PR₂)Al-PR₂]-Verbindung quantenchemisch und röntgenographisch nachgewiesen (siehe Schema).