Angewandte Chemie

Vergoldete “Flöße” können aus Heterometallclustern entstehen. In der Zuschrift auf S. 9843 ff. beschreiben P. Braunstein, M. Bénard et al. die Synthese, Struktur und theoretische Analyse einer einzigartigen Reihe zweidimensionaler Heterometall-Raft-Cluster der Art {M[m]}_n (M=Cu, n=3; M=Ag, Au, n=4; der verbrückende Metalloligand [m] ist {MoCp(CO)₃}). Intramolekulare, metallophile d¹⁰-d¹⁰-Wechselwirkungen treten sowohl in der ν₂-dreieckigen (M=Cu) als auch in den ν₂-quadratischen (M=Ag, Au) Strukturen der Metallkerne auf.

Die räumliche Auflösung eines Mikroskops, das auf herkömmlicher Abbildungsoptik beruht, wird durch das Abbe-Limit begrenzt. In der Zuschrift auf S. 9930 ff. zeigen A. V. Naumov, J. Köhler et al., dass durch Fernfeldbildgebung und -spektroskopie eines riesigen Ensembles einzelner fluoreszierender Moleküle Strukturinformationen über die polykristalline Probe im Nanometerbereich, d. h. deutlich unter dem Abbe-Limit, zugänglich sind. Im Bild ist eine Korrelation zwischen den Aufenthaltsorten der Chromophore und ihren spektralen Eigenschaften zu erkennen.

„Das Geheimnis, das einen erfolgreichen Wissenschaftler ausmacht, ist gesunder Menschenverstand, Neugier und seinen Instinkten zu folgen. Der Teil meines Berufs, den ich am meisten liebe, ist dieser gelegentliche “Heureka”-Moment …“ Dies und mehr von und über Guy C. Lloyd-Jones finden Sie auf Seite 9766.

Wiley-VCH, Weinheim 2009. 409 S., geb., 139.00 €.—ISBN 978-3527320363

Springer Verlag, Heidelberg 2009. 227 S., Broschur, 32.05 €.—ISBN 978-3540792192

Komplementäre Iridiumkatalysatoren ermöglichen die Z-selektive, katalytische Addition von Säurechloriden an Alkine. Je nach Ligand verläuft die Reaktion mit oder ohne Decarbonylierung, wobei β-Chlorvinyl-substituierte Arene oder Ketone gebildet werden, die nützliche Intermediate für die Heterocyclensynthese sind. cod=Cyclooctadien, IPr=1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-yliden), RuPhos=2-Dicyclohexylphosphanyl-2′,6′-diisopropoxy-1,1′-biphenyl.

Anders als vermeldet, war die Strukturbestimmung von Polyethylenglycol-Ketten (siehe Strukturüberlagerung), wie sie Anfang 2009 beschrieben wurde, nicht die erste ihrer Art. Die Tatsache, dass alte Arbeiten aus den 60er Jahren übersehen wurden, führt allgegenwärtige Fallstricke bei der Suche in chemischen und kristallographischen Datenbanken vor Augen.

Die Reichen werden reicher, die Armen ärmer: Vor über hundert Jahren beobachtete Wilhelm Ostwald, wie große Kristalle auf Kosten kleiner Kristalle wachsen. Dieses Prinzip bildet die Grundlage für die kürzlich entdeckte Methode zur Umwandlung von racemischen Kristallgemischen in homochirale Kristalle durch zermahlungsinduzierten Abrieb.

„Herr der Ringe“: Die direkte chemische Manipulation des Indolsystems kann als Abkürzung auf dem Weg zu anspruchsvollen Molekülstrukturen verstanden werden, die erst kürzlich – mit der Einführung neuartiger Katalysatoren und Techniken – in eine neue Dimension eingetreten ist. Dieser Aufsatz berücksichtigt jene Aspekte, die das Thema in den letzten Jahren nachhaltig beeinflusst haben: Effizienz, Selektivität und Umweltverträglichkeit.

Hohle Bälle! Neuartige Mikrokugeln aus Nanoplättchen entstanden bei der durch ein Porphyrinpolymer unterstützten supramolekularen Selbstorganisation von C₆₀. Die einkristallinen C₆₀-Mikrokugeln mit einer reinen fcc-Struktur zählen zu den wenigen hierarchischen supramolekularen Architekturen, die durch die Selbstorganisation von nichtmodifiziertem C₆₀ entstehen.

Chiral und effektiv: Die Titelreaktion überführt zahlreiche Substrate in hohen Ausbeuten und mit ausgezeichneten Enantioselektivitäten in chirale Cyclohexenone (siehe Schema). ONIOM-Rechnungen wurden ausgeführt, um die Ursache der Enantioselektivität aufzuklären.

Drei die zusammenpassen: PbSe-Nanokristalle mit zweierlei Durchmessern (blau und grün) und CdSe-Nanokristalle (rot) bauen einen ternären Kolloidkristall auf (siehe Bild). Einer elektronentomographischen Untersuchung zufolge ist das Übergitter isostrukturell mit dem Atomgitter von AlMgB₄.

Lebendig markiert: Eine Proteinmarkierungsmethode, die einen einzelnen Aminosäurelinker in Form eines N-terminalen Cysteinrests sowie niedermolekulare Sonden mit einer Cyanbenzothiazol(CBT)-Einheit verwendet, wurde für die spezifische Fluoreszenzmarkierung von Proteinen in vitro und auf der Oberfläche lebender Zellen eingesetzt (siehe Schema). Diese einfache Ligationsreaktion verläuft hoch spezifisch unter physiologischen Bedingungen. Rd: ein Rhodamin-Farbstoff; TEV: Tabakmosaikvirus.

Handwerk mit goldenem Boden: Die Cluster {M[m]}_n mit zweidimensionalem Kern (M=Cu, n=3; M=Ag oder Au, n=4; siehe Bild) und demselben verbrückenden Metalloligand [m]={CpMo(CO)₃} wurden strukturanalytisch charakterisiert. Die ν₂-Dreiecks- (M=Cu) oder ν₂-Quadratstrukturen (M=Ag, Au) ihrer Kerne ermöglichen einen Vergleich der d¹⁰⋅⋅⋅d¹⁰-Metall-Metall-Wechselwirkungen. Rechnungen deuten auf das Vorliegen diagonaler Au⋅⋅⋅Au- oder Ag⋅⋅⋅Ag-Wechselwirkungen hin.

Ganz wenig genügt: Der Gehalt von Arsen in Brunnenwasser in Bangladesh sowie in käuflichem Trinkwasser und in Leitungswasser im US-Staat Mississippi kann mithilfe eines Assays auf der Basis dynamischer Lichtstreuung (DLS) angezeigt werden. Die hochempfindliche und selektive colorimetrische Analyse (siehe Bild) weist Arsen in Konzentrationen von nur 3 ppt nach.

Eine Chromophor-Katalysator-Dyade aus Rutheniumpolypyridylkomplexen wurde synthetisiert und sowohl strukturell als auch elektronisch charakterisiert. Ihre Eignung für die protonengekoppelte Mehrelektronenphotooxidation wurde anhand der photokatalytischen Oxidation aliphatischer und benzylischer Alkohole unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht gezeigt, die in Wasser unter Umgebungsbedingungen hohe Selektivitäten und Umsatzzyklen über 100 liefert.

Mal aktiv, mal inaktiv: Ein Peptidsystem, das für die Regulierung antimikrobieller Wirkungen entwickelt wurde, schaltet zwischen antimikrobiellen und inaktiven Formen um. Der Regulator besteht aus zwei α-helicalen Sequenzen: Eine, das R-Knäuel, bindet an Mikroben-Membranen, fungiert als antimikrobielle Komponente und wird durch die andere, das E-Knäuel, ein membraninaktives Peptid, desaktiviert (siehe Bild).

Photoelektroden aus Drähtchen: Parallele Siliciumnanodrähte wurden chemisch synthetisiert und auf die Umwandlung von Sonnenenergie hin geprüft. Experimente belegen, dass solche Nanodrahtanordnungen durch langsames Wachstum aufgebaut werden können. In photoelektrochemischen Untersuchungen erwiesen sich die Nanodrähte als vielversprechende Kandidaten für effiziente Solarzellen.

Im Doppel: Die Dimerisierung monomerer Peptidliganden für die PDZ-Domänen des Proteins PSD-95 (postsynaptische Dichte 95) liefert leistungsfähige Inhibitoren von Protein-Protein-Wechselwirkungen, die in Blutplasma stabil sind. Durch Optimierung der Länge des Polyethylenglycol-Linkers gelangt man zu Inhibitoren der PDZ1-2-Domäne (siehe Bild) mit bislang unerreichter Affinität.

Ein Katalysator, drei Bindungen: Die Titelreaktion zwischen Propiolsäuren und nichtaktivierten Olefinen (siehe Schema; O rot, Cl grün) führt unter Bildung neuer C-C- und C-O-Bindungen zur vicinalen Funktionalisierung des Olefins. Strukturell komplexe tricyclische 6,7,5-Ringsysteme entstehen bei dieser Kaskade aus Chloropalladierung und formaler [3+2]-Cycloaddition in einem Schritt.

Einfach zu Heterocyclen: Platin(II)-katalysierte Synthesen von Indolen und Isochinonen aus Isocyanaten – hergestellt mithilfe eines hypervalenten Iodreagens durch eine Amidumlagerung vom Hofmann-Typ – werden vorgestellt. Auch C₂-symmetrische makrocyclische Bis(indole) sind zugänglich, und zwar durch Transanellierung C₂-symmetrischer makrocyclischer Bis(alkincarbamat)-Zwischenstufen.

Die ersten Stufen der Bildung von Ru-Os-Clustern auf einer MgO-Oberfläche in Gegenwart von H₂ wurden anhand von EXAFS- und IR-Spektren analysiert. Der Bildung der Ru-Os-Bindungen geht die Decarbonylierung von Ru₃- und dann, bei höheren Temperaturen, von Os₃-Clustern voraus (siehe Schema).

Germanium und sonst nichts! Die Reduktion eines Addukts aus einem N-heterocyclischen Carben (NHC) und GeCl₂ mit Magnesium(I)-Dimeren ergab eine dimere Verbindung (siehe Bild), die nach Strukturuntersuchungen und theoretischen Studien ein Singulett-Digermanium(0)-Fragment :GeGe: enthält, das dativ durch zwei NHC-Liganden koordiniert ist.

Welch Erleichterung! 1955 wurde Spannungsabbau als Erklärung für die abweichende Reaktivität von axialen und äquatorialen Alkoholen in Oxidationsreaktionen vorgeschlagen. Der gleiche Effekt könnte auch die abweichenden Geschwindigkeiten bei der Aktivierung axialer und äquatorialer C-H-Bindungen erklären (siehe Schema).

Auf der Jagd nach Dr. NNO: Die Reaktion von [tBu₃PN₂O(B(C₆H₄F)₃)] mit 1, 1.5 oder 2 Äquivalenten Zn(C₆F₅)₂ führt zu den Spezies [{tBu₃PN₂OZn(C₆F₅)₂}₂], [{tBu₃PN₂OZn(C₆F₅)₂}₂Zn(C₆F₅)₂] bzw. [tBu₃PN₂O{Zn(C₆F₅)₂}₂] (siehe Struktur, rot Zn (große Kugel), O (kleine Kugel), grün N, gelb P), die einzigartige Bindungsweisen von Zn an das phosphanstabilisierte N₂O-Fragment zeigen.

γ-Protonentransfer ermöglichte die hoch selektive Titelreaktion, bei der cyclische β-Halogenenale 1 mit β,γ-ungesättigten α-Ketoestern 2 zu funktionalisierten Spiro-3,4-dihydro-2H-pyranen 3 reagieren, in deren Gerüst ein α-quartäres Kohlenstoffzentrum und eine Vinylhalogenidgruppe benachbart sind. DBU=1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, Tos=4-Toluolsulfonyl.

Dieortho-Ferrierung von funktionalisierten Arenen mit tmp₂Fe⋅2 MgCl₂⋅4 LiCl ergibt bei 25 °C in hohen Ausbeuten die entsprechenden Diorgano-Eisen(II)-Reagentien, die in Gegenwart von 4-Fluorstyrol Kreuzkupplungen mit organischen Halogeniden zu alkylierten Arenen eingehen. Nickel(II)-Verunreinigungen in käuflichem FeCl₂ (98 %) wurden als Katalysatoren dieser Aryl-Alkyl-Kreuzkupplungen identifiziert.

Ringelreihen: Die ipso-Substitution an Benzolringen ermöglichte eine einfache und effiziente Synthese von Pillar[n]arenen (n=5, 6). Pillar[6]arene und Pillar[5]chinon als Produkt der Oxidation eines Pillar[5]arens sind vielversprechende neue Wirtsysteme für die Wirt-Gast-Chemie.

Zeig mir dein Innerstes! Diatomeenzellwände sind herausragende Beispiele für natürliche Hybridmaterialien und zeichnen sich durch besondere mechanische und optische Eigenschaften aus. Durch Auflösung des Biosilicates der Zellwände in NH₄F wurde nachgewiesen, dass die Zellwand der Diatomee T. pseudonana ein inneres organisches Netzwerk enthält, das aus miteinander vernetzten Chitinfasern nebst weiteren organischen Bestandteilen besteht (siehe Bild).

Unter physiologischen Bedingungen nehmen Telomersequenzen unterschiedliche Quadruplexkonformationen ein, deren genaue Strukturen jedoch noch nicht zweifelsfrei bekannt sind. Doppelt spinmarkierte Oligonucleotide, die aus G-reichen Telomerabschnitten bestehen, wurden synthetisiert und mithilfe von Puls-EPR charakterisiert. In K⁺-haltiger Lösung liegen die Propeller- und die Korbform als 1:1-Mischung nebeneinander vor.

Trägerfreie makroskopische Aerogele wurden aus Platin-, Gold- und Silber- sowie aus gemischten Gold-Silber- und Platin-Silber-Nanoteilchenlösungen hergestellt. Die Hydro- und Aerogele sind voluminöse poröse Netzwerke, die sich aus Partikeln oder Drähten mit wenigen Nanometern Dicke zusammensetzen. Diese neuartigen Strukturen verfügen über ein enormes Anwendungspotenzial in der Katalyse und Nanophotonik.

Die goldene Mitte: Die Reaktion eines anionischen Metalloborylens mit einem Goldkomplex verläuft unter Angriff des Boratoms am Goldzentrum und Bildung eines Mn₂AuB-Gerüsts. Röntgenstrukturdaten und Ergebnisse von Dichtefunktionalrechnungen zeigen, dass die Bindungsverhältnisse in der Titelverbindung weder „Boryl“- (reine Bordonoren) noch „Boran“-artig (reine Borakzeptoren) sind.

Aus eins mach zwei: Der partielle Austausch von Mg²⁺ gegen Ca²⁺ führt bei der Faltung des D135-Ribozyms, das auf dem Gruppe-II-Intron Sc.ai5γ basiert, zu einer Aufteilung der RNA-Moleküle in zwei deutlich verschiedene Subpopulationen, die sich nicht in einem dynamischen Gleichgewicht befinden. Im Bild ist die Trennung in die beiden Subpopulationen zusammen mit den Einzelmolekül-FRET-Werten gezeigt (smFRET: Einzelmolekül-Förster-Resonanzenergietransfer).

Mit Ecken und Kanten: Mithilfe von hochauflösender In-situ-Röntgenphotoelektronenspektroskopie wurde der wesentliche Einfluss von Oberflächenstufen bei der Entfernung von Schwefel von einem Platin-Modellkatalysator über metastabile SO₃- und SO₄-Intermediate nachgewiesen (siehe Bild). Unter isothermen Bedingungen wurde die Aktivierungsenergie des geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes zu 34 kJ mol⁻¹ ermittelt.

Aufgebrochen: Die Genauigkeit, mit der die Breite eines Risses in einem Kristall mit konventioneller Mikroskopie bestimmt werden kann, ist durch die klassische Beugung begrenzt (linkes Bild). Verfahren zur Abbildung von einzelnen Molekülen ermöglichen die Bestimmung des Rissprofils mit einer Genauigkeit jenseits der Beugungsgrenze (rechtes Bild).