Angewandte Chemie

Janus-Mikrokügelchen bestehend aus zwei Halbkugeloberflächen von unterschiedlicher Komplexität zeigen stark differenzierte Wasseraffinitäten ihrer Hälften. S.-M. Yang et al. beschreiben in der Zuschrift auf S. 2589 ff. die einfache Herstellung dieser Mikrokügelchen ausgehend von Pickering-Emulsionströpfchen. An eine Luft-Wasser-Grenzfläche gebracht, bilden die Janus-Partikel eine hochflexible und robuste superhydrophobe Membran.

Zwei Seelen wohnen, ach! in meiner Brust die eine will C-H-Aktivierung sich nennen, die andre frönet reduktiver Lust: Frei nach Goethe beschreibt dies die Umsetzung des Heterocyclus (CyNCH₂)₃ (Cy=Cyclohexyl) mit [Sm^III(AlMe₄)₃]. Wie N. W. Mitzel et al. in der Zuschrift auf S. 2665 ff. zeigen, werden C-H-Bindungen der Methylgruppen unter Bildung eines Carbinkomplexes mit {(HC)Al₃Sm}-Einheit aktiviert, und zudem tritt eine spontane Reduktion von Samarium(III) zu Samarium(II) durch die Methylgruppen auf.

„Meine größte Inspiration ist das Lebenswerk von Paul Ehrlich. Mein Lieblingsfach in der Schule war natürlich Naturwissenschaften …“ Dies und mehr von und über Carlos F. Barbas III finden Sie auf Seite 2518.

John Wiley & Sons, Hoboken 2009. 297 pp., geb. € 82.90.—ISBN 978-0470120538

Wiley-VCH, Weinheim 2009. 314 S., geb., 129.00 €.—ISBN 978-3527322824

Ein Stück vom π-System: Ein nucleophiles Carben-stabilisiertes Boryl-Anion wurde durch Reduktion erzeugt (siehe Schema). Die Reaktionen dieses Boracyclus deuten auf eine Nucleophilie über das π-Orbital des Borzentrums hin. Diese wichtige Entdeckung wird vorgestellt und vor dem Hintergrund nucleophiler Borreagentien und Boracyclen diskutiert.

Hybridsysteme, die aus metallischen Nanostrukturen und aktiven Medien wie Halbleiter-Nanostrukturen oder molekularen Aggregaten bestehen, könnten interessante Anwendungen als Nanometer-kleine Wellenleiter für Licht (siehe Schema), ultraschnelle optische Schalter oder neue Arten von Nanolasern finden.

Gegen den Strom?! Welche Faktoren bestimmen, ob für eine homogene katalytische Reaktion ein Mikrodurchflussreaktor oder ein Batch-Reaktor die bessere Wahl ist? Die optimale Vorgehensweise muss Fall für Fall gewählt werden, und Reaktionskolben mit In-situ-Detektoren bieten eine einfache Möglichkeit, um die nötigen kinetischen Parameter zu gewinnen, die man für diese Entscheidung braucht.

Eine steile Karriere: Nach ihrem erstmaligen Einsatz in konjugierten Additionen 1996 haben sich die Phosphoramidite in sehr kurzer Zeit zu äußerst wirksamen Liganden in der enantioselektiven Übergangsmetallkatalyse entwickelt. Von besonderem Vorteil ist ihr modularer Aufbau, der die Feinabstimmung für eine bestimmte katalytische Reaktion erlaubt.

Koordination eines zweiten Katalysatormoleküls führt zu transienten Cr²⁺-Dimeren, die die Isomerisierung von Glucose zu Fructose vermitteln. Dieses Verhalten erklärt, warum CrCl₂ die Dehydratisierung von Glucose zu 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) in ionischen Flüssigkeiten so gut zu katalysieren vermag. Im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt befindet sich das aktive Zentrum in einer ähnlichen Umgebung wie in Hexose-Isomerase-Enzymen.

Janus-Mikrokügelchen mit einer superhydrophoben und einer hydrophilen Oberflächenhälfte wurden auf photochemischem Weg aus Pickering-Emulsionströpfchen erhalten. An einer Luft-Wasser-Grenzfläche bilden diese Kügelchen eine undurchdringliche und flexible superhydrophobe Barriere. Potenzielle Anwendungen finden sich in größenabhängigen semipermeablen Membranen, schwimmenden Mikromaschinen und superhydrophoben Beschichtungen.

Die Konfiguration des Produkts einer durch Verreiben ausgelösten Symmetriebrechung wird durch die Reihenfolge bestimmt, in der die Bestandteile kombiniert werden (siehe Schema: I) Glaskügelchen, II) racemische Mischung (die Enantiomere sind farblich unterschieden), III) Solvens, IV) Racemisierungskatalysator). Der zugrundeliegende Mechanismus beruht auf einer feinen Balance zwischen enantioselektivem Kristallwachstum und -auflösen.

Geben und nehmen: Die π-Akzeptoreigenschaften N-heterocyclischer Carbene (NHCs) werden oft als vernachlässigbar angesehen, können aber bis zu dem Punkt erhöht werden, an dem sie das Katalyseverhalten von Gold-NHC-Komplexen zu dominieren beginnen (siehe Schema). Da es leichter zu sein scheint, die π-Acidität von NHCs einzustellen als ihre σ-Donoreigenschaften, muss die allgemeine Einschätzung dieser wichtigen Hilfsliganden revidiert werden.

Behütete Aufzucht: Eine neue Methode für die Synthese von einheitlichen, kleinen, trägerfixierten Metallnanopartikeln durch Atomlagenabscheidung (ALD) wird beschrieben. Der ALD-Prozess beruht auf der simultanen Abscheidung von geschützten Metallnanopartikeln und neuen Trägerschichten bei niedrigen Temperaturen. Anschließend werden die Metallnanopartikel aktiviert, indem die Schutzliganden durch Kalzinieren oder Reduktion bei erhöhten Temperaturen entfernt werden (siehe Bild).

Nichts wie rein! Immunglobulin G (IgG) kann nach Ladungsumkehr und Behandlung mit einem kationischen Blockcopolymer in Form von Polyionkomplex(PIC)-Micellen in das Plasma lebender Zellen eingebracht werden (siehe Bild). In der Zelle erlangt IgG in Abhängigkeit vom pH-Wert seine biologische Wirkung zurück, sodass das Wachstum humaner Hepatomzellen durch IgG-Bindung an intrazelluläre Zielmoleküle gesteuert werden kann.

Veränderungen auf der Spur: Ein einheitlich großes molekular geprägtes Polymer (MIP) kann als Rezeptor in einer Polymermembran eingesetzt werden, die als ionenselektive Elektrode zum potentiometrischen Nachweis neutraler Spezies genutzt wird (siehe Schema). Die Veränderungen der Bindungsstellen des MIP in der Membranphase, die durch die Analyterkennung ausgelöst werden, werden mit einem Indikator-Ion gemessen, dessen Molekülstruktur der des Analyten ähnelt.

Kernige Uranchemie: Das 3,5-Dimethylpyrazolat-Anion kann durch Uran(III) unter Bildung von 4-Ketimidopent-2-en-2-imido(kipi³⁻)-Einheiten aktiviert werden, die isoelektronisch mit Acetylacetonat sind. Drei verwandte vierkernige Urancluster wurden isoliert (siehe Bild), von denen zwei gemischtvalent sind.

Durch eine metallfreie Prozedur zugänglicher stickstoffdotierter geordneter mesoporöser Graphit (NOMGAs) für die Sauerstoffreduktion (ORR) überzeugt durch eine höhere elektrokatalytische Aktivität als ein käuflicher Pt-C-Katalysator (siehe Diagramm), eine ausgezeichnete Langzeitbeständigkeit und eine Verminderung von Übertrittseffekten. Als Ursache dieser Leistungsfähigkeit werden in die Graphitstruktur integrierte Stickstoffatome diskutiert.

Überraschendes Anodenmaterial! Mesoporöses Anatas wurde synthetisiert, das eine überlegene Strombelastbarkeit aufweist. Selbst nach 1000 Lade/Entlade-Zyklen mit 12 000 mA g⁻¹ (1.6 min pro Zyklus) blieb die Mesostruktur mit einer stabilen Kapazität von 125 mA h g⁻¹ aufrechterhalten (siehe Diagramm).

Verschachtelt: Die Bildung von MoS₂-Fullerenzwiebeln wurde durch Aufnahme von TEM-Bildern der Reaktionszwischenstufen bei der thermischen Zersetzung amorpher Vorstufenpartikel untersucht. In einer ersten Stufe wurden große amorphe mehrwandige Fullerene (d>150 nm) gebildet, in deren Innern bei höheren Temperaturen kleine Tochterfullerene segregierten (siehe TEM-Bild). Im weiteren Verlauf entstanden röhrenförmige Nanoschoten mit eingeschlossenen Fullerenpartikeln und schließlich verzwillingte und verschachtelte Fullerene.

Bei Zusatz von HCOOH zu NEt₃ entsteht ein Zweiphasensystem aus dem Amin und einem Addukt mit einem molaren Säure/Amin-Verhältnis (SAV) von 1.33. In der Gegenwart eines geeigneten Katalysators agiert CO₂/H₂ (1:1) als HCOOH im Zweiphasensystem. Bei 40 °C und 120 bar wird Amin, das mit dem 1.33-Addukt und dem Katalysator „dotiert“ ist, quantitativ in ein 1.78-Addukt überführt, das beim Destillieren als Azeotrop mit SAV=2.35 übergeht.

Gemischte Signale: Das Glycophospholipid 1, das aus zwei Cholinylphospho-GalNAc-Einheiten, zwei 2-Acetamino-4-amino-2,4,6-tridesoxygalactose-Ringen, drei Glucoseresten mit jeweils unterschiedlicher Verknüpfung und einem Ribitolphosphatrest besteht, wurde hergestellt. 1 wird vom Immunsystem erkannt, jedoch nicht wie früher postuliert über TLR-2 als Signalrezeptor.

8 aus 10: Stereoselektive, Lewis-Base-katalysierte aldolanaloge Reaktionen lieferten acht der zehn Stereozentren, die für die Synthese von Erythronolid B benötigt werden. Insgesamt wurden sogar alle elf Stereozentren des Erythromycin-Aglycons direkt oder indirekt über katalytische asymmetrische aldolanaloge Additionen erhalten (siehe Schema).

Goldene Logik: Die Vereinigung von kathodischen und anodischen elektrochemischen Stromgleichrichtern auf einer Goldelektrode (siehe Bild) resultierte in einem molekularen XOR-Logikgatter mit hohem Wechselverhältnis zwischen den elektrischen Ausgabesignalen „1“ und „0“. Wenn die Elektrode mit dem Redoxvermittler Ferrocen modifiziert wird, können sukzessive XOR-Logikgatter-Funktionen ausgeführt werden, ohne dass das System zurückgesetzt werden muss.

Gut nachgemacht: Di- und Trisaccharidanaloga des Oxazolinintermediats der enzymatischen Hydrolyse von Chitin sind gute Chitinase-A-Inhibitoren. Wegen der hohen Affinität und enzymatischen Stabilität eines einfach zugänglichen Thioamidtrisaccharids (zwei Moleküle sind im aktiven Zentrum des Enzyms gezeigt) sowie der mechanismusbasierten Wirkungsweise ist dieses Analogon ein vielversprechender Kandidat für eine Breitband-Chitinase-Inhibierung.

Gefangen, aber nicht bewegungslos liegt Luciferase im Inneren 50 nm großer Membranporen vor und kann so mit einer ICCD-Kamera (intensified charge coupled device) anhand seiner Chemilumineszenz nachgewiesen werden. Die von den Nanoporen ausgehende Lichtemission wurde auf einzelne Pixel des ICCD fokussiert, und durch Integration des verstärkten Signals über längere Reaktionszeiten des Enzyms gelang der Nachweis einzelner Luciferase-Molekül.

Aluminium „klickt“ mit: Aluminotriazole resultieren aus einer vollständig chemo- und regioselektiven kupferkatalysierten Cycloaddition von organischen Aziden mit gemischten Aluminiumacetyliden. Die Kohlenstoff-Aluminium-Bindung steht anschließend für Reaktionen mit verschiedenen Elektrophilen bereit.

Die spontane Reduktion von drei- zu zweiwertigem Samarium wurde bei Zugabe sperriger cyclischer Triaminale zu [Sm(AlMe₄)₃] beobachtet (siehe Schema). Als Reduktionsmittel wirken dabei die Methylgruppen der metallorganischen Vorstufe. Dies sind die ersten baseninduzierten Reduktionen von Lanthanoid(III)- zu Lanthanoid(II)-Komplexen in völliger Abwesenheit stabilisierender Cyclopentadienylsysteme. Als Nebenreaktion findet eine C-H-Aktivierung statt.

O-Protonierung eines Oxaphosphiran-Wolframkomplexes bewirkt eine Ringöffnung und die Bildung von Methylenphosphonium-Liganden, die eine P-OH-Funktion tragen und im „Side-on“-Modus an das Wolframatom koordinieren.

Vier auf einen Streich: Einige Coralloidolide, Mitglieder eines mediterranen Zweigs der Furanocembranoid-Familie von Diterpenen, wurden synthetisiert. Die Totalsynthesen umfassen biomimetische Transformationen, die oft hoch chemoselektiv verlaufen und außerdem die Anwendung von Schutzgruppen vermeiden. Die faszinierende Reaktivität von 2,5-Dien-1,4-dionen wurde im Detail untersucht.

Rekordverdächtig: Der Oxidationskatalysator [(L)Fe^IVO] (siehe Bild; L ist ein vierzähniger Bispidinligand) weist mit 0.73 V das bislang höchste Einelektronenreduktionspotential auf, das für eine Fe^IVO-Verbindung beschrieben wurde. Untersuchungen der Elektronentransferkinetik belegen eine lineare Korrelation mit der Bindungsdissoziationsenergie des organischen Substrats.

Unter C-H-Aktivierung verlaufende metallkatalysierte Hydroaminomethylierungen von Styrolen gelingen in Gegenwart des Katalysators [Ind₂TiMe₂] (Ind=η⁵-Indenyl). Darüber hinaus können analoge Reaktionen von 1-Alkenen mit N-Methylanilinen bereits bei Temperaturen zwischen 80 °C und 105 °C durchgeführt werden, wobei in der Regel eine Regioselektivität von >99:1 zugunsten des verzweigten Regioisomers erreicht wird.

Unverzichtbar für die Strukturanalytik ist die NMR-Spektroskopie, doch ihr Einsatz erfordert üblicherweise einige Nanomol an Substanz. Die erstrebenswerte NMR-spektroskopische Charakterisierung von Oligosacchariden als Komponenten von Glycoproteinen in signifikant geringeren Mengen (bis hinab zu 15 pmol Oligosaccharid; siehe Spektren) gelang nun, indem Probenpräparation, Wasserunterdrückung und instrumentelle Parameter optimiert wurden.