Angewandte Chemie

Ein Übergangsmetallkatalysator und ein Organokatalysator kooperieren, um eine enantioselektive propargylische Alkylierung zu erreichen. Y. Nishibayashi et al. stellen in der Zuschrift auf S. 7447 ff. das Verfahren vor, und sie vergleichen die kooperative Aktion der Katalysatoren mit dem Einsatz von Essstäbchen.

Der quantenmechanische Tunneleffekt von H-Atomen bei der Bildung von H₂ im Weltraum wurde untersucht. In der Zuschrift auf Seite 7508 ff. nutzen T. P. M. Goumans und J. Kästner eine neue Variante der harmonischen Quantenübergangszustandstheorie, um die Geschwindigkeit der Reaktion von H-Atomen mit Benzol zu untersuchen. Dieses Modell des geschwindigkeitsbestimmenden Schritts der Wasserstoffbildung an kohlenstoffhaltigen Staubpartikeln zeigt, dass H etwa zwei Größenordnungen schneller reagiert als das schwerere Deuterium. Hintergrundbild: NASA/JPL-Caltech/STScI/CXC/UofA/ESA/AURA/JHU.

„Mein Lieblingsfach in der Schule war Musik. Die größte Herausforderung für Wissenschaftler ist, die Funktionsweise des Gehirns zu verstehen. …“ Dies und mehr von und über Otto S. Wolfbeis finden Sie auf Seite 7316.

Royal Society of Chemistry, Cambridge 2009. 454 S., geb. 29.95 £.—ISBN 978-0854041909

Grenzen erweitern: Bei Kreuzkupplungen handelt es sich um grundlegende Reaktionen zur C-C-Verknüpfung in der Arenchemie. Der Nutzen dieser Reaktionen wird allerdings durch die Menge der zur Verfügung stehenden, passend funktionalisierten Substrate festgelegt. In diesem Highlight wird die Herstellung funktionalisierter, präparativ nützlicher Arylboronate diskutiert (siehe Schema; F_G=funktionelle Gruppe).

Zurück in die erste Reihe: Ein überraschend einfaches Verfahren unter Verwendung chiraler Diphosphan-Komplexe von Cobalt(II)-Salzen ermöglicht die hoch enantioselektive Hydrovinylierung von 1,3-Dienen mit sehr hoher Selektivität und Ausbeute (siehe Schema).

Wichtige Elementarschritte in der Aktivierung von H₃B-NH₃ und seinen Derivaten an Metallkomplexfragmenten wurden identifiziert. Jüngste Resultate zur metallinduzierten Dehydrierung solcher Amin-Boran-Addukte belegen die Bedeutung des B-H-Aktivierungsschritts. Isolierte Komplexe zeigen Amin-Boran-Addukte als Liganden in beispiellosen Koordinationsmodi sowie H₂BNH₂, das durch Bis(σ-B-H)-Koordination an ein Metallzentrum stabilisiert ist.

DNA – ein Laborreagens? Chemiker nutzen DNA für vielfältige Anwendungen in der Katalyse, als Kodierungselement und zur stereochemischen Kontrolle. Jede dieser chemischen Anwendungen macht sich bestimmte Eigenschaften der DNA in einer Weise zu Nutze, wie sie in der Natur nicht vorgesehen ist.

Sensibles Selbstorganisat: Ihre außergewöhnliche π-Elektronenakzeptorstärke macht die Titelverbindung zu einem exzellenten kolorimetischen Halogenidsensor. Neu daran ist, dass HAT(CN)₆ mit Anionen multiple Wechselwirkungen (sowohl Charge-Transfer als auch Anion-π) in Lösung und im Festkörper eingeht. Die Halogenidionen bewirken die spontane Selbstorganisation der Sandwichkomplexe über η²,η²-Ladungstransferkontakte.

Durch strategisches Platzieren von Erkennungsstellen für sekundäre Dialkylammoniumionen im magischen Abstand von 3.5 Å in der Hantelkomponente einer Serie von Oligorotaxanen (siehe Bild) werden andernfalls konformativ flexible [n]Rotaxane starr und stabförmig gemacht. Die Oligorotaxane entstehen mit nahezu quantitativem Umsatz unter thermodynamischer Kontrolle mittels dynamischer kovalenter Chemie.

Zellen mit Implantaten: Poröse enzymbeladene Polymersome, die das zellgängige Peptid Tat auf der Oberfläche präsentieren, wurden erzeugt. Diese Nanoreaktoren werden von Säugerzellen durch Makropinozytose aufgenommen. In den Zellen werden die Polymersome nur teilweise zu sauren Kompartimenten transportiert. Polymersome mit Meerrettichperoxidase als Modellbeladung zeigen nachhaltige intrazelluläre Aktivität.

Bio-Nano: Quantenpunkte (QDs) können mit photosynthetischen Reaktionszentren (RCs) so markiert werden (siehe Bild), dass der FRET vom QD zum RC eine annähernde Verdreifachung der Geschwindigkeit, in der Excitonen im RC erzeugt werden, zur Folge hat. Es werden sogar noch größere Verstärkungen vorhergesagt, was dafür spricht, dass solche Komplexe die Effizienz der Photosynthese erheblich steigern könnten.

Aktive Monomere: Indem man lösliche organische Moleküle an unlösliche Substrate bindet, z. B. Calixchinone an Nanopartikel (siehe Bild), gelingt die Herstellung einer ganzen Reihe sehr stabiler Materialien für Anwendungen in Lithiumionenbatterien. Die Immobilisierung der organischen Moleküle vermeidet das zu Leistungsabfällen führende Problem der Dissolution.

Gel-ungen: Ein Gelschicht-basiertes Verfahren ermöglicht das Wachstum hochorientierter dünner Filme Metall-organischer Gerüste auf selbstorganisierten Monoschichten auf einer Goldfolie. Die Monoschicht wird mit der Metallsalz-haltigen Polyethylenglycol-Gelschicht beladen (siehe Bild; Metallionen in Rot) und mit einer Lösung bedeckt, die die Linkermoleküle (blau) enthält.

Schwarzbrennerei: Durch zersetzungsfreie Abscheidung eines Komplexes auf Kohlenstoffpulver lässt sich eine metallorganische Brennstoffzelle (OMFC) konstruieren, die effizient Alkohole in Carbonsäuren umwandelt. Diese Methode könnte die abfallfreie Synthese von Feinchemikalien aus erneuerbaren Quellen ermöglichen.

Schließt die Pore! Ein organochemischer Photoschalter wurde in zwei transmembranäre Segmente eingeführt, die die laterale Öffnung der proteinleitenden Pore in Bakterienmembranen umschließen. Reversibles Schalten des Azobenzols zwischen der trans- und cis-Konfiguration durch Bestrahlung mit sichtbarem und UV-Licht erzwingt das Öffnen und Schließen der Pore (siehe Schema).

Vorsicht Stufe! Ein stufenartiges Molekül (siehe Bild) wurde als Material für den Ladungstransport in schichtförmigen organischen Leuchtdioden hergestellt. Dieses Molekül mit zweisäuligem Gerüst vereint π-Systeme aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Silicium-σ-Bindungen und transportiert Löcher wie auch Elektronen in einer Baueinheit.

Auf Draht: Das aus dem pH-empfindlichen grün fluoreszierenden Protein E²GFP, dem Enzym Methylparathion-Hydrolase (MPH) und dem Hefe-Prionenprotein Sup35^1-61 bestehende Hybrid Sup35^1-61-E²GFP-MPH wurde durch Genfusion erhalten. Durch Aggregation der Sup35^1-61-Untereinheiten entstand ein selbstorganisierter Nanodraht (siehe Bild). Der Draht kann als Biosensor Methylparathion mit 10 000fach größerer Empfindlichkeit detektieren als freies E²GFP-MPH.

Fluor macht's möglich: Eine kationische Fluor-Gold-Spezies, die durch Fluorierung eines niedervalenten Goldkomplexes hergestellt wurde, vermittelt die „funktionalisierende Hydratation“ von Alkinen. Eine Dreifachbindung wird hierbei genutzt, um in einem Eintopfprozess unter milden Bedingungen eine Carbonylgruppe und zwei neue Bindungen am α-Kohlenstoffatom einzuführen (siehe Schema).

Vollkommen unerwartet wurde die Rhodium(II)-katalysierte templatfreie Makrocyclisierung von vier Einzelkomponenten in einem Reaktionsgefäß effizienter, wenn die Konzentration erhöht wurde. Daher kondensierten α-Diazo-β-ketoester mit 1,4-Dioxan, THF oder Tetrahydropyran als Lösungsmittel zu 16- bis 18-gliedrigen Polyethermakrocyclen in bis zu 75 % Ausbeute (siehe Schema; R=Me, Et, PhCH₂CH₂, Allyl, PhCHCH₂).

Es lebt: Ein gespanntes cyclisches Alkin mit Dibenzo[a,e][8]annulen-Struktur geht eine Ringöffnungsmetathesepolymerisation (ROMP) zur Bildung eines hochmolekularen Poly(ortho-phenylens) mit alternierenden Ethyl- und Ethinylbrücken entlang dem Polymerrückgrat ein. Der Molybdänalkylidin-Katalysator wurde gezielt darauf abgestimmt, zwischen gespannten und ungespannten Alkinen unterscheiden zu können, und es resultiert ein lebendes Polymer mit beispiellos niedriger Polydispersität.

Alter ego: In Gegenwart eines geeigneten Palladium(0)-Katalysators reagierten Carbonsäureester mit Arylhalogeniden mit elektronegativem ortho-Substituenten in einer β-Arylierung anstelle der häufigeren α-Arylierung (siehe Schema; Cy=Cyclohexyl). Eine asymmetrische Version der Reaktion lieferte das Produkt mit einem Enantiomerenverhältnis von bis zu 77:23.

Eine Frage der Anordnung: Welche Rolle spielt es für die Zellinternalisierung, ob Liganden homogen verteilt oder gruppiert auf einer Nanopartikeloberfläche vorliegen? Um diese Frage zu untersuchen, wurde ein lineares dendritisches Polymerkonstrukt entworfen, auf dessen Oberfläche Muster verschieden großer Ligandcluster in unterschiedlichen räumlichen Anordnungen erzeugt werden können.

Schön symmetrisch wie Fulleren: Anorganisch-organische Clusterkäfige mit 36 und 60 Uranylperoxid-Polyedern und 6 bzw. 30 Oxalatgruppen (siehe das Bild eines {U₆₀}-Clusters) entstehen selbstorganisiert in wässriger Lösung unter Umgebungsbedingungen. Diese Cluster, die sich topologisch von Fullerenen ableiten, wurden für Strukturanalysen kristallisiert und gehen intakt in Wasser in Lösung.

Mit Photonenfänger: Sichtbares Licht, ein Amin als Reduktionsmittel und ein [Ru(bpy)₃]²⁺-Photokatalysator vermitteln vereint die Addition von Glycosylhalogeniden an Alkene bei der Synthese wichtiger C-Glycoside (siehe Schema). Dieses Verfahren verdeutlicht das Potenzial der Photokatalyse für schwierige und nutzbringende chemische Umwandlungen. bpy=2,2′-Bipyridyl.

Hoch symmetrisch ist das Quartett-Triradikal Trimethylenbenzol, das erstmals isoliert werden konnte (siehe Struktur). Weil es trotz seiner offenschaligen Konfiguration photochemisch stabil ist, stellt es einen vielversprechenden Baustein für magnetische Materialien dar.

Deckel hoch! Ein einzelsträngiges Oligonucleotid deckte die Poren auf der Oberfläche eines mesoporösen Siliciumoxidträgers mit eingeschlossenem Gast ab. In Gegenwart eines komplementären Strangs ging das „molekulare Schloss“ des Transportvehikels auf, und die eingeschlossenen Gäste wurden selektiv freigesetzt.

Nanopharmazeutika: Sonochemie und die Anwendung eines Tensids (Span-85) wurden eingeführt, um pharmazeutische Cokristalle mit nanoskaligen Abmessungen herzustellen. Auf diese Art lässt sich der Löslichkeitsunterschied zwischen dem pharmazeutischen Wirkstoff (hier: Coffein) und dem Cokristallbildner (2,4-Dihydroxybenzoesäure) beseitigen (siehe Bild).

Ein gutes Gespann: Die Titelreaktion liefert in Gegenwart eines thiolatverbrückten Dirutheniumkomplexes (2) und eines sekundären Amins (1) die alkylierten Propargylderivate in ausgezeichneten Ausbeuten als Mischung zweier jeweils hoch enantioselektiv gebildeter Diastereomere. Die beiden Katalysatoren aktivieren den Propargylalkohol bzw. den Aldehyd und fördern gemeinsam die enantioselektive Reaktion.

Das Unerwartete wird möglich: Die erste enantioselektive, direkte nucleophile Substitution an Morita-Baylis-Hillman-Alkoholen gelang mithilfe der Iminiumkatalyse. Unerwartete δ-substituierte Produkte entstanden mit ausschließlicher Regioselektivität und hoher Enantioselektivität bei der Reaktion von Alkoholen, die sich von Cyclopent-2-enon ableiten, mit Indolen und 1 als Katalysator (siehe Schema).

Soft Skills: Organische Verbindungen mit flexibler Konformation („weiche“ Organokatalysatoren) vermitteln die Titelreaktion. Sie sind in der Lage, Prozesse durch die unterschiedlichen Aktivierungsentropien (ΔΔS^≠_S−R) der reaktiven Intermediate zu steuern, und ergeben hohe Stereoselektivitäten, ohne dass eine Abstimmung der Reaktionstemperaturen erforderlich wäre (siehe Schema). Ar=3,5-(CF₃)₂C₆H₃.

Gemeinsam sind wir stark! Die kooperative Aktivierung des hypervalenten Iodreagens TIPS-EBX mit einem Goldkatalysator und einer Brønsted-Säure ermöglichte die erste direkte Ethinylierung von Thiophenen bei Raumtemperatur (siehe Schema; TFA=Trifluoressigsäure). Die erhaltenen Ethinylthiophene sind wichtige Bausteine für organische Farbstoffe und elektronische Materialien.

Es kommt auf die Temperatur an: Die Trennleistung bei der Trennung komplexer Gas- (Acetylen, Kohlendioxid, Methan, Stickstoff) und Dampfgemische (Benzol, Cyclohexan) durch Adsorption in Metall-organischen Gerüsten der Zusammensetzung A[Cu₃(μ₃-OH)(μ₃-4-Carboxypyrazolato)₃] (A@1) hängt von der Temperatur und dem gerüstexternen Kation A ab (siehe Bild). NH₄@1 wirkt außerdem als Oxidationskatalysator.

Ganz im Gegenteil: Mit dem Katalysatorsystem [Pd(Quinox)]–TBHP konnten geschützte Allylamine mit hohen Selektivitäten zugunsten des Methylketonprodukts oxidiert werden. Die Reaktion ist katalysatorkontrolliert, und die Selektivität ist darum umgekehrt zur substratkontrollierten Tsuji-Wacker-Oxidation (siehe Schema). Verschiedenste N-Schutzgruppen wurden hoch selektiv zu den Ketonen oxidiert. TBHP=tert-Butylhydroperoxid.

Mehr als eine Carbonylierung: Die ersten carbonylierenden Kreuzkupplungen zur Synthese von Ketonen mithilfe einer C-H-Aktivierung wurden entwickelt. Eine Vielzahl an Heteroarenen, darunter Oxazole und Thiazole, sowie Imidazol wurden bei diesem Verfahren als Kupplungspartner eingesetzt. DBU=1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, dppp=1,3-Bisdiphenylphosphanylpropan.

Explosive Serie: Oxy-5-aminotetrazole, die durch Umsetzung von Cyanogenazid CNN₃ und einem Alkyloxyamin in 100-proz. Salpetersäure erhalten werden (siehe Schema), ergeben eine Reihe von hochenergetischen Oxy-5-nitroiminotetrazolaten in guter Ausbeute. Die Verbindungen zeigen gute physikalische und Detonationseigenschaften, wie moderate thermische Stabilitäten, hohe Dichten, hohe Endothermie sowie gute Detonationsdrücke P und -geschwindigkeiten D.

Mit Dreizahn zum Dreiring: Ein Rhodiumkomplex mit einem chiralen dreizähnigen Dienliganden (1; siehe Schema) erwies sich als Katalysator der intermolekularen asymmetrischen Cyclopropanierung von Alkenen mit Dimethyldiazomalonat unter Bildung von 1,1-Cyclopropandiestern in guten Ausbeuten und mit hohen Enantioselektivitäten.

Iodfreies Salz: Ein organisches Redoxpaar (McMT⁻/BMT) wurde an den Einsatz in farbstoffsensibilisierten Solarzellen angepasst. Der preiswerte organische Farbstoff TH305 ergab bei simuliertem Sonnenlicht (100 mW cm⁻²) eine Effizienz von 4.0 %. Photoelektrochemische Messungen lieferten Einblicke in den Unterschied zwischen dem organischen Redoxpaar und üblichen iodbasierten Elektrolyten.

Bindungswilliger Katalysator: Die hoch enantioselektive Iodlactonisierung von 5-Hexensäuren gelingt mit einem tertiären Aminoharnstoffkatalysator (siehe Schema). Der Einsatz von katalytischem Iod in diesem Prozess ist entscheidend, um die Reaktivität und Enantioselektivität der stöchiometrischen I⁺-Quelle zu erhöhen. Der vorgeschlagene Mechanismus umfasst die Bindung einer Iodoniumimidat-Zwischenstufe durch den als Wasserstoffbrückendonor wirkenden Katalysator.

Fast eine Million Mal weniger zytotoxisch sind neue glycosidische Prodrugs zur selektiven Tumortherapie (siehe Beispiel; grau C, weiß H, grün Cl, blau N, rot O) als die jeweiligen Wirkstoffe, die IC₅₀-Werte um 100 fM aufweisen können. Die Zytotoxizität der neuen Wirkstoffe ist vermutlich nicht auf DNA-Intra- oder DNA-Interstrangvernetzungen zurückzuführen, sondern beruht möglicherweise auf einem noch unbekannten Mechanismus.

Die Nadel im Heuhaufen: Eine dynamische kombinatorische Bibliothek (DCL) aus Peptiden wurde durch die Disulfidaustauschreaktion von Cysteinen erhalten. Drei cyclische Peptide sind selektive Rezeptoren für Kohlenhydrate in Wasser; eines davon ist HisHis, das in einer DCL aus drei Tripeptiden in Gegenwart des Neurotransmitters NANA bevorzugt entsteht.

Wassercluster revisited: Mehr als zwei Jahrzehnte haben die Prädissoziationsspektren mikrosolvatisierter Zundel-Kationen Experiment wie Theorie vor Rätsel gestellt. Nun wurde gezeigt, dass die durch Markierung mit H₂ verursachte Änderung der Spektren als Folge einer Überlagerung der Signale von stark und schwach gebundenen Addukten verstanden werden kann, womit eine konsistente Interpretation der experimentellen Wirkungsspektren möglich wird.

Astral-Katalyse: Der Tunneleffekt bei der Reaktion von Wasserstoffatomen mit Benzol wird mit einer neuen Anwendung von harmonischer Quantenübergangszustandstheorie basierend auf direkter Dynamik untersucht. In manchen Bereichen des Weltraums kann der Tunneleffekt die Chemisorption von Wasserstoff auf polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen und damit die Bildung von HD und H₂ erleichtern.