Angewandte Chemie

Tiefschwarzes AgSO₄ (Mr. Hyde) ist ein Halbleiter mit schmaler Bandlücke und ein extrem starkes Oxidationsmittel. W. Grochala und Mitarbeiter zeigen in ihrer Zuschrift auf S. 1727 ff., dass AgSO₄ in praktisch allen physikochemischen Eigenschaften von seinem leichteren Verwandten, dem unreaktiven und farblosen CuSO₄ (Dr. Jekyll), abweicht. Die ungewöhnlich starke antiferromagnetische Kopplung bleibt bis zur Zersetzungstemperatur (ca. 120 °C) erhalten, wodurch es sich auch von allen anderen Übergangsmetallsulfaten unterscheidet.

Die Anti-HCV-Aktivität des Wirkstoffs TMC435, der sich gegenwärtig in klinischen Phase-2b-Studien befindet, beruht auf der Hemmung der NS3/4A-Protease des Hepatitis-C-Virus (HCV). Wie M. D. Cummings und Mitarbeiter in ihrer Zuschrift auf S. 1696 ff. erklären, bindet TMC435 in induzierter Passform an das Zielenzym, was zur Besetzung einer erweiterten S2-Subbindungsstelle führt. (Gestaltung des Bildes unter Mithilfe von J. M. Berke, E. Fransen, und L. Geeraert)

„Ich bin Chemiker geworden, weil ich gerne selbst experimentiere. Leider komme ich nur noch selten dazu. Was mich am meisten inspiriert ist, wenn scheinbar einfache Experimente völlig unerwartete Ergebnisse bringen. …“ Dies und mehr von und über Thomas Wirth finden Sie auf Seite 1570.

Wiley-VCH, Weinheim 2008. 973 S., geb., 349.00 €.—ISBN 978-3527318506

Harte Arbeit für den Erfolg von morgen: Dieses Motto gilt ohne Frage für die Erforschung von Membranen aus porösen kristallinen Materialien, die ideale Kandidaten für größen- und formselektive Stofftrennungen sind. Die Verwirklichung der ersten Metall-organischen Membranen könnte einer Vielzahl von Anwendungen den Weg bereiten. Das Bild skizziert die Trennung von CO₂ und H₂ mithilfe einer solchen MOF-Membran.

Eine alternative Erklärung: Das neue mikroporöse organische Polymergerüst PAF-1 zeigt eine außergewöhnliche physikochemische Stabilität bei einer extrem hohen Oberfläche (BET-Oberfläche 5640 m² g⁻¹). Es stellt sich die Frage, ob dieses Material den hohen Grad an kristalliner Ordnung aufweist, wie er bislang für derart große Oberflächen vorausgesetzt wurde.

Richtig vergleichbar werden Untersuchungen der Aktivität von Katalysatoren nur, wenn unter nichtdiffusionsbegrenzten Bedingungen gearbeitet wird. Andernfalls geben die Ergebnisse nur die Leistungsfähigkeit des Reaktor und/oder des Reaktionsdesigns wieder. Um falsche Schlüsse in der Titelreaktion (siehe Bild) zu vermeiden, werden in diesem Essay Vorschläge für ein besser standardisiertes Verfahren gemacht.

Vorzüglich: Die radikalische Thiol-En- Reaktion (siehe Schema) erfüllt alle Voraussetzungen einer Klickreaktion und hat ein einzigartiges Potenzial für Anwendungen in den Polymerwissenschaften und der Molekülsynthese. Zu ihren besonderen Vorzügen gehören die einfache Anwendung, hohe Ausbeuten und Umsätze, hohe Reaktionsgeschwindigkeiten und die Möglichkeit der Photoinitiierung.

Auf den Punkt gebracht: Eine neuartige Nano-Photokathode für die Produktion von Wasserstoff wurde entwickelt. Sie beruht auf einer mehrschichtigen Anordnung von InP-Quantenpunkten, die mit einem synthetischen FeFe-Komplex aktiviert sind, der eine Analogie zur aktiven Untereinheit der FeFe-Hydrogenase aufweist (siehe Bild).

Die elektronische Struktur der isotypen Carbide Sc₃TC₄ (siehe Bild; T=Fe, Co, Ni) wurde anhand theoretischer und experimenteller Ladungsdichtestudien untersucht. Bereits kleine Unterschiede in der elektronischen Bandstruktur dieser Festkörper können in den Eigenschaften des Laplace-Felds der experimentellen Ladungsdichte wiedergefunden werden. Einzig Sc₃CoC₄ ist unterhalb von 4.5 K supraleitend und zeigt einen strukturellen Phasenübergang bei etwa 70 K.

Überraschung! Eine unerwartete Umlagerung führt chemo- und stereoselektiv zu α-Allyl- und Allenyl-Lactonen mit anspruchsvollem Substitutionsmuster (siehe Schema). Die universelle Anwendbarkeit dieser Reaktion, ihre einzigartigen Eigenschaften und ihr Potenzial für Synthesen sind ebenso beschrieben wie erste mechanistische Betrachtungen.

Doppelt gekuppelt: Die im Schema gezeigte Reaktion liefert die Titelverbindungen hoch positions- und stereoselektiv (TPAP=Tetra-n-propylammoniumperruthenat). Die Reaktivität des Übergangsmetalls wird durch eine duale Aktivierung derart modifiziert und die Carbophilie gesteigert, dass eine ansonsten ungewöhnliche Dioxygenierung von Olefinen mit Perruthenat erfolgt.

Ein Quantum Licht für Stickstoff: Die intramolekulare Photoredoxreaktion eines N₂-verbrückten Diosmiumkomplexes führt durch MLCT-Anregung zur reduktiven Spaltung von Stickstoff zu Nitrid. Der photochemische Primärschritt lässt sich durch die abgebildete Gleichung beschreiben, Sekundärreaktionen modifizieren die Produktbildung.

Anatomie eines P₃⁻-Synthons: Das Ph₃SnP₃(C₆H₈)-Molekül (siehe Bild; Sn rot, P orange) wurde durch Triphosphortransfer von einem Niob-Komplex synthetisiert und dient als nützliches P₃⁻-Reservoir. Die Behandlung von Ph₃SnP₃(C₆H₈) mit dem Wilkinson-Katalysator, [ClRh(PPh₃)₃], führte unter Abspaltung von Ph₃SnCl und 1,3-Cyclohexadien zum neuen Cyclo-P₃-Komplex [(η³-P₃)Rh(PPh₃)₃].

Das erste seiner Art: Die Synthese des tetracyclischen marinen Alkylpiperidinalkaloids (±)-Haliclonacyclamin C wurde mit einer längsten linearen Sequenz von 24 Stufen abgeschlossen. Schlüsseltransformationen sind die stereoselektive Hydrierung eines ungesättigten makrocyclischen Bispiperidins und eine Ringschluss-Alkinmetathese.

Der Ursprung der Ferroelektrizität in den indiumbasierten multiferroischen Perowskiten (In_1−xM_x)MO₃ (M=Mn_0.5Fe_0.5) und die Frage, wie magnetische Ordnung (T_N) und ferroelektrische Curie-Temperaturen erniedrigt werden können, wurden mithilfe von Dichtefunktionalrechnungen untersucht. Die Analysen erklären den T_N-Wert nahe Raumtemperatur und die ähnlichen ferroelektrischen Verzerrungen von Perowskiten mit s⁰- und s²-Kationen auf A-Positionen.

Divergente Reaktivität: Verschiedenartige Ethinylaziridine, die sich wie sterisch gespannte Propargylamine verhalten, können durch hoch diastereoselektiven S_N2′-Hydridtransfer direkt in ungeschützte α-Aminoallene umgewandelt werden (siehe Schema). Weitere Reaktionsrouten umfassen die chemo- und regioselektive Umwandlung in Bicyclen mit Aziridin- und Enolethereinheit oder in hoch gespannte Alkinylazirine.

Mannich und mehr: Eine Sequenz aus intramolekularer Redox-, Pinacol-, Mannich- und Michael-Reaktion führt unter Goldkatalyse zu verschiedenartigen Strukturen mit quartären Kohlenstoffzentren, z. B. Spirocyclen, 1-Aminoindanen und anellierten 5,6-Azabicyclen. Die Reaktion zeichnet sich durch vollständige Atomökonomie, hohe Diastereoselektivität und eine erstaunliche Effizienz aus.

Kugeln in Massen! Ein neuer Ansatz wurde entwickelt, der die einfache Synthese von hohlen Mikrokügelchen mit amorphen oder graphitischen Mikrostrukturen ermöglicht. Ausgehend von einem einzelnen Typ von festen Polymerkügelchen führt die einfache Behandlung mit Wasser zur Bildung hohler Strukturen. Je nach weiterer Behandlung lassen sich verschiedene Produkte wie hohle Kohlenstoff- oder graphitische Kügelchen erhalten (siehe Bild).

Großer kleiner Bruder: Das vereinfachte Disorazol-Analogon 1 ist schon in niedrigen nanomolaren Konzentrationen zytotoxisch und zeigt Selektivitäten, die beim eigentlichen Naturstoff nicht beobachtet werden.

Ein Terbium-Phthalocyanin-Doppeldeckerkomplex wurde hergestellt und charakterisiert. Die Mesomorphie des flüssigkristallinen Komplexes wurde genutzt, um seine magnetischen Eigenschaften durch einfache thermische Behandlung reversibel zu modifizieren.

Die Identifizierung von Substraten für bestimmte Kinasen ist eine Voraussetzung für die Aufklärung zellulärer Signalkaskaden und wird hier mithilfe von kinasekatalysierter Markierung und Photovernetzung angegangen (siehe Schema). Bei Kopplung mit einer massenspektrometrischen Analyse können die Phosphorylierungsstellen sowie die ursächliche Kinase ermittelt werden. ADP=Adenosin-5′-diphosphat.

Sicher aufbewahrt: Es wurde gezeigt, dass DNA in einer Vielzahl Cholin-basierter hydratisierter ionischer Flüssigkeiten (ILs) löslich ist (siehe Bild). Die gelöste DNA ist außergewöhnlich langzeitstabil und liegt auch nach über einem Jahr unverändert vor.

Zweifach variabel: Eine effiziente intermolekulare Oxyamidierung von Indolen beruht auf dem Einsatz von Rhodium(II)-katalysierten Nitren-Transfers. Durch Wechsel des Nucleophils kann die Reaktion selektiv zu den cis- oder trans-Produkten geführt werden. Auch die Regioselektivität der Addition kann gesteuert werden, indem man den Substituenten an der Indol-Doppelbindung variiert (siehe Schema).

N- wie O-Heterocyclen: Die asymmetrische Cycloisomerisierung von Stickstoff- und Sauerstoff-verbrückten 1,6-Eninen wird durch einen kationischen Rhodiumkomplex mit PPh₃ und einem chiralen Dien als Liganden katalysiert. Die Umsetzung liefert chirale 3-Aza- und 3-Oxabicyclo[4.1.0]heptene in hohen Ausbeuten und Enantioselektivitäten.

Wahlweise addiert: Die Titelverbindung (FBDT), ein cyclisches Analogon von 1-Fluorbis(phenylsulfonyl)methan, wurde als Reagens für die nucleophile Monofluormethylierung von Aldehyden entwickelt (siehe Schema). Durch die Wahl der Base gelingt es, selektive 1,2- oder 1,4-Additionen an konjugierte Aldehyde vorzunehmen. Die Methode wurde zur Synthese eines fluorierten Isosters von Osmundalacton verwendet.

Spannungsabbau: Die erste breit anwendbare, katalytische und stereoselektive Vinyloxiran-Ringerweiterung wird beschrieben (siehe Schema; hfacac=Hexafluoracetylacetonat). Die Stereoselektivität wird durch etliche Reaktionsparameter beeinflusst, und kinetische Studien sprechen für die In-situ-Bildung einer katalytisch aktiven Spezies. Die Reaktion wurde in der asymmetrischen Totalsynthese von (+)-Goniothalesdiol eingesetzt.

Der passende Schuh: TMC435, ein nichtkovalenter niedermolekularer Inhibitor der NS3/NS4A-Protease des Hepatitis-C-Virus (HCV), wird derzeit auf seine Eignung als HCV-Therapeutikum untersucht. Im Kristall des nichtkovalenten Protease-TMC435-Komplexes bindet der Inhibitor durch induzierte Passform. Diese Struktur ist im Einklang mit neu entwickelten Konzepten zur Resistenz von Viren gegen NS3/NS4A-Proteaseinhibitoren.

Doppelt wirksam: Die Synthese von Benzimidazolen durch Bestrahlung einer Alkohollösung, die ein ortho-Arylendiamin und Pt@TiO₂-Nanopartikel enthält, verläuft über eine platinunterstützte photokatalytische Oxidation des Alkohols und eine katalytische Dehydrierung der Zwischenstufen auf der Oberfläche der Platinnanopartikel.

Ru-ndum erneuert: Röntgenabsorptionsspektroskopische Studien belegen, dass der Ru^III-Wirkstoff NAMI-A alle seine Cl⁻- und S-Donor-Liganden gegen N-Donoren und Carboxylatogruppen von Rinderserumalbumin (BSA) austauschen kann (siehe Schema). Das Ru^III-BSA-Addukt verstärkt Zell-Substrat-Wechselwirkungen ebenso stark wie NAMI-A (das sich im Zellkulturmedium binnen Minuten in Ru^III-BSA umwandelt).

Ein neuer Dreh für Buckyballs: Ein fluoriertes Fullerenamphiphil ohne das übliche Motiv „polarer Kopf/nichtpolarer Schwanz“ bildet über die Kohäsionskraft des Fullerens in Wasser Vesikeln (F grün, C grau). Die fluorierten Ketten nehmen die Vesikeloberfläche ein, und Vesikellösungen können Perfluoroctan lösen. Anders als Lipidvesikeln ist die fluorierte Vesikel sehr robust und behält ihre Kugelform sogar auf einem festen Substrat im Hochvakuum bei.

Fabelhafte Maschine: Eine 2.5 nm große molekulare Maschine, die wie ein Doppelkugellager funktioniert, wurde aus zwei Arten von scheibenförmigen Liganden, Ag^I-Ionen und zweikernigen Pt^II-Brückenkomplexen konstruiert (siehe Struktur: C rot, N blau, O lila, S grün, Ag gelb, Pt braun). Die Bewegung der drei Rotoren hängt in erster Linie vom Grad der Verzahnung zwischen den beiden Liganden in Rotor 2 ab.

Drei passend orientierte elektronenarme Iodarylgruppen bilden die Grundlage des ersten Anionenrezeptors (siehe Bild; weiß H, grau C, rot O, blau F, lila I, grün Cl), der ausschließlich Halogenbrücken verwendet, um eine hochaffine molekulare Erkennung in verdünnter Lösung zu erzielen. In seiner Anionenselektivität unterscheidet sich der Rezeptor von strukturverwandten Wasserstoffbrückenrezeptoren.

Ein neutrales Diradikal auf der Basis von Corannulen mit einer gekrümmten und nichtalternierenden π-Konjugation wurde synthetisiert und in Form luftstabiler Kristalle isoliert. Eine merkliche Spindelokalisierung und eine starke intramolekulare Austauschwechselwirkung in dem intrinsisch dreidimensionalen π-Netzwerk (siehe Bild) sowie deutliche Diradikalbeiträge im Grundzustand wurden experimentell nachgewiesen.

Schwarzes AgSO₄, das erstmals durch eine Austauschreaktion synthetisiert wurde, unterscheidet sich erheblich von den wasserfreien Sulfaten anderer Elemente der Gruppe 11: Es hat eine sehr schmale elektronische Bandlücke (ca. 0.2 eV) und eine außergewöhnlich starke eindimensionale antiferromagnetische Ordnung (J≈10 meV pro Ag), die bis zum Beginn der thermischen Zersetzung bei etwa 120 °C erhalten bleibt. Ag grau, O rot, S gelb.

Ungewöhnliches Terrain für einen klassischen Liganden: Hydrogenasen katalysieren die reversible Bildung von Diwasserstoff aus zwei Elektronen und zwei Protonen. Die Reifung des Cofaktors im aktiven Zentrum der [FeFe]-Hydrogenase (bezeichnet als H-Cluster) erfordert drei Genprodukte, HydE, HydF und HydG. Cyanid wurde als eines der Produkte der Tyrosinspaltung durch das S-Adenosylmethionin-abhängige Enzym HydG identifiziert, was seine Rolle in der Biosynthese des H-Clusters erklärt. DOA=Desoxyadenosin.