Angewandte Chemie

Der Einsatz von elementarem Schwefel als Reaktionsmedium für die Herstellung von Goldnanopartikeln und vulkanisierten Nanokompositen wird in der Zuschrift von J. Pyun et al. auf Seite 11 611 ff. beschrieben. Flüssiger Schwefel dient in diesem System als Lösungsmittel, Reduktionsmittel und Stabilisator für die Herstellung von Goldkolloiden. Potenziell nutzbarer elementarer Schwefel fällt in riesigen Mengen beim Raffinieren von Erdöl an.

Ein Katalysezyklus, bei dem ein Rutheniumkatalysator genutzt wird, ermöglicht die Arylierung von Nucleosiden. In der Zuschrift auf S. 11 602 ff. beschreiben M. K. Lakshman et al. die C-H-Bindungsaktivierung/-arylierung von C6-Arylpurin-2′-desoxyribonucleosiden, bei der vermutlich ein Purin-Stickstoffatom die Ruthenierung steuert. Aryliodide und -bromide können eingesetzt werden, und das Hauptprodukt wird durch Monoarylierung gebildet. Das Titelbild wurde von Satish Lakshman gestaltet.

Dipolare Wasserdrähte stabilisieren Quartetts von Ureidoimidazolverbindungen (I-Quartetts). M. Barboiu et al. berichten in ihrer Zuschrift auf S. 11 568 ff., dass diese Stabilisierung in einer Weise auftritt, die an die Stabilisierung von Guanin(G)-Quartetts durch Kationentemplate erinnert.

„Sollte ich im Lotto gewinnen, könnte ich endlich aufhören, Forschungsanträge zu schreiben! Meiner Meinung nach bedeutet das Wort “Wissenschaftler” Entdecker …“ Dies und mehr von und über Michel R. Gagné finden Sie auf Seite 11482.

Wiley-VCH, Weinheim 2010. 718 S., geb., 159.00 €.—ISBN 978-3527324736

Schaumschlägereien: Schäume eignen sich wegen ihres großen Oberfläche/Volumen-Verhältnisses gut z. B. zur Dekontaminierung von Oberflächen. Hierfür ist eine Schaltbarkeit der Schaumstabilität wünschenswert. In einer neuen Arbeit wurden nun Fettsäureaggregate vorgestellt, deren Stabilität durch einen äußeren Reiz beeinflussbar ist. Das Bild zeigt die Entwicklung der supramolekularen Anordnung der Fettsäureaggregate (oben) sowie die des Schaumvolumens mit der Temperatur und Zeit (unten).

Ein potenziell allgemeingültiger, computergestützter Ansatz zum Entwurf von Peptidinhibitoren der Proteinaggregation zu Amyloidfibrillen wurde entwickelt. Die Methode nutzt als Template die atomaren Strukturen der „sterischen Reißverschlüsse“, die von kurzen, Fibrillen bildenden Segmenten der amyloidogenen Proteine gebildet werden (siehe Schema). Die Validität des Ansatzes wird am Design von Inhibitoren der Amyloidbildung, die mit Alzheimer oder HIV zusammenhängt, demonstriert.

Ein verworrenes Geflecht: Semiochemikalien und Acylpolyamin-Toxine aus Spinnen (siehe Bilder) sind einzigartige biologische Sensoren und können auch als potenzielle Therapeutika betrachtet werden. Der Kurzaufsatz gibt einen Überblick über den aktuellen Forschungsstand bei diesen interessanten niedermolekularen Verbindungen.

Die direkte effiziente Volumenerhitzung durch Mikrowellenbestrahlung ermöglicht es, kolloidale Nanokristalle in einem Bruchteil der mit konventionellen Heiztechniken benötigten Zeit zu erzeugen. Die Vorteile dieser Heizmethode liegen nicht nur in einer ausgezeichneten Kontrolle der Reaktionstemperatur und somit einer besseren Steuerungsmöglichkeit und Reproduzierbarkeit, sondern auch in der Möglichkeit zur Herstellung höherwertiger Nanokristalle.

Fest verklebt: Ein auf Poly(L-3,4-dihydroxyphenylalanin) basierender Ligand verwandelt hydrophobe Nanopartikel in hydrophile und biokompatible Spezies. Nanopartikel, die mit diesem Liganden funktionalisiert wurden (siehe Bild), sind hoch stabil in wässrigen Lösungen. Eine erfolgreiche Anwendung funktionalisierter Fe₃O₄-Nanopartikel in der In-vivo-Tomographie bestätigt die Eignung für biomedizinische Anwendungen.

Dipolare Wasserdrähte stabilisieren Quartetts von Ureidoimidazolverbindungen (I-Quartetts) in einer Weise, die an die Stabilisierung von Guanin(G)-Quartetts durch Kationentemplate erinnert (siehe Bild).

Es bleibt in der Familie: Die Alkinmetathese wird zwar immer der „kleine Bruder“ der Alkenmetathese sein, ermöglicht aber die Lösung von Problemen, die derzeit noch jenseits der Möglichkeiten des berühmteren Verwandten sind. Ein Beispiel sind die Tulearin-Macrolide, die allein durch Alkin-Ringschlussmetathese (RCAM) und trans-Reduktion in Gegenwart der neuesten Generation von Alkinmetathesekatalysatoren selektiv aufgebaut werden konnten.

Heilt euch selbst! Durch schichtweisen Aufbau erzeugte mehrschichtige Polyelektrolytüberzüge, die unter Umgebungsbedingungen mechanisch robust sind, können selbständig über zehn Mikrometer tiefe und breite Schnitte in ihrer Struktur reparieren, wenn sie in Wasser eingelegt oder mit Wasser besprüht werden. Diese Selbstheilungsfunktion erwächst aus der hohen Fließfähigkeit der Überzüge in Wasser.

Eine einfache Kupplungsstrategie führt effizient zu aliphatischen Oligoharnstoff-Foldameren. Kristallstrukturanalysen belegen, dass die Pyrrolidin-Einheiten (rot; siehe Bild) die Faltung der Oligoharnstoff-Helices nicht beeinträchtigen. Die modulare Strategie öffnet einen Zugang zu langen Helixstrukturen mit nicht benachbarten Pyrrolidin-Einheiten, etwa in der Synthese einer ungefähr 40 Å langen Helix.

Kristall-Tuning: Organische Moleküle können bevorzugt mit Molekülen der eigenen Sorte kristallisieren, was eine Feinabstimmung der Kristalleigenschaften durch Dotierung oder Vermischung verhindert. Nanoporöse Steroide (siehe Bild) bilden eine Ausnahme, weil sie in ihren Kanälen verschiedene Endgruppen (angedeutet durch Sechsecke und Kugeln) beherbergen können. Sie können in beliebigem Verhältnis cokristallisiert werden und liefern eine breite Spanne von chiralen, potenziell porösen kristallinen Materialien.

Besser im Griff: Bei der elektrochemisch vermittelten radikalischen Atomtransferpolymerisation (ATRP) lässt sich über die Variation eines angelegten Potentials, E_app, die Gesamtgeschwindigkeit einfach modulieren und die Polymerisation steuern (siehe Bild). Diese Methode wurde in der ATRP von Oligoethylenglycol-methylethermethacrylat (OEOMA₄₇₅) unter Cu/Tris(2-pyridylmethyl)amin-Katalyse in wässrigem Medium eingesetzt.

Auf das Kation zugeschnitten: Kristalline Selenidostannate können in flüssigkristallinen Imidazoliumsalzen unter Zusatz einer kleinen Menge an Hydrazin-Monohydrat synthetisiert werden (siehe Schema). Die Produkte – die ersten Chalkogenide mit offenem Gerüst, deren Strukturbildung durch Imidazoliumionen gesteuert wird – sind mit herkömmlichen Methoden nicht zugänglich.

Einfach oder doppelt aryliert? Die Titelreaktion ergibt hauptsächlich die Monoarylierungsprodukte, meist zusammen mit unterschiedlichen Mengen an Diarylierungsprodukt (siehe Schema). Unter den optimierten Reaktionsbedingungen waren Aryliodide wie auch -bromide reaktiv. Die N-Atome im Purin und O-Atome im Saccharid erwiesen sich als unproblematisch für diese Umwandlungen.

Aller guten Dinge sind drei: Die Hauptmerkmale eines optischen Transistors (Steuerung und Verstärkung) werden anhand der photophysikalischen Eigenschaften einer molekularen Triade gezeigt (siehe Bild). Zwei Bausteine der Triade sind hocheffiziente Fluorophore, wohingegen der dritte Baustein ein photochromes Molekül ist, das durch Licht reversibel von einer bistabilen Form in die andere umgewandelt werden kann.

Schwefelgelb: Elementarer Schwefel wird als unkonventionelles Medium für die Synthese und Stabilisierung von kolloidalem Gold genutzt. In diesem System erfüllt Schwefel viele Funktionen, wie die Sulfurierung von PPh₃ und die Solubilisierung und Reduktion von Au^I-Vorstufen zu Au-Nanopartikeln (NPs; siehe Bild). Die Vulkanisation von Au-haltigen Schwefeldispersionen erfordert vernetzte Nanokomposite, die mit TEM, XRD, XPS und Raman-Spektroskopie nachgewiesen wurden.

Meeresorganismen haben einen Mechanismus entwickelt, bei dem Trimethylammonium-N-oxid (TMAO) genutzt wird, um der schädlichen Wirkung von Harnstoff entgegenzuwirken. Die Wirkung von Druck auf die Struktur und das intermolekulare Wechselwirkungspotenzial von Lysozym in Harnstoff- und TMAO-haltigen Lösungen wurden untersucht (siehe Bild). Die Beobachtungen erklären den bei Tiefseeorganismen beobachteten kompensatorischen Effekt von Harnstoff-TMAO-Lösungen.

Formabhängig: Bei fluoreszierenden Quantenpunkt-Nanokügelchen und -stäbchen mit identischen hydrodynamischen Größen und Oberflächeneigenschaften, aber unterschiedlichen Aspektverhältnissen zeigen bei der In-vivo-Echtzeitbildgebung von Brustkrebstumoren die Nanostäbchen eine schnellere Verteilung als Nanokügelchen vergleichbarer Plasmahalbwertszeit.

In einem zweistufigen Prozess wurden zuerst trigonal-prismatische molekulare Primärbausteine [Cr₃O(isonic)₆]⁺ (tp-PMBB-1) aufgebaut, die dann durch lineare Brücken oder quadratisch-planare Knoten zu drei neuartigen, hoch geladenen kationischen Metall-organischen Materialien (MOMs) mit snx-, snw- und stp-Topologie verknüpft wurden.

Bei Zweiphotonenanregung im Nahinfrarot schrumpfen hoch funktionalisierte mesoporöse Siliciumdioxid-Nanopartikel Tumoren beträchtlich, bei Tageslichtbestrahlung sind sie hingegen ungiftig. Die Nanopartikel führten bei In-vivo-Versuchen zur photodynamischen Therapie (PDT) mit Zweiphotonenanregung an athymischen Mäusen mit Fremdtumoren zu einem Rückgang der Tumorgröße um 70 % nach einer einzigen Behandlung.

Gelbstich: Die in isolierten Polypeptiden vorkommende kanonische Form des kationischen Tryptophan-Radikals zeigt eine charakteristische Absorption im gelben Spektralbereich, während die neutrale Form des Radikals im Blauen absorbiert (siehe Bild). Die Absorptionsmessungen wurden durch Schwingungsspektroskopie (IRMPD), zeitabhängige DFT-Rechnungen und störungstheoretische Untersuchungen ergänzt.

Aus einer homogenen Mischung polyedrischer oligomerer Silsesquioxane mit fluorierten Decylsubstituenten und hydrolysierten fluorierten Alkylsilanen wurde eine Textilbeschichtung hergestellt, die eine bemerkenswerte selbstheilende Superhydrophobie und Superoleophobie zeigt und gegen UV-Licht, Säure, wiederholte Maschinenwäsche und mechanische Beanspruchung sehr beständig ist (siehe Bild).

Mit vereinten Kräften: Die Lebensdauer der Umwandlung von Grundzuständen eines Proteinensembles konnte nur in einem Zeitfenster, das von 4 ns bis 50 μs reichte, bestimmt werden. Durch Kombination temperaturabhängiger kernmagnetischer Relaxationsdispersionsexperimente (RD) und dielektrischer Relaxationsspektroskopie (DR) in Lösung wurde bei 309 K für die Lebensdauer nun ein Wert von (10±9) μs bestimmt.

Ungewöhnliche Kationen: Ein Metall-organischer Perowskit mit Azetidinium-Kationen (siehe Struktur) zeigt ein sehr breites und beispiellos starkes dielektrisches Signal nahe 280 K. Eine Faltbewegung der viergliedrigen cyclischen Ammoniumionen könnte entscheidend zum Wechsel der Gittersymmetrie und zu der außergewöhnlichen dielektrischen Anomalie beitragen.

Alleine oder zu zweit: Mono- und Divinylgold-Komplexe (siehe Schema), wichtige Zwischenstufen in der goldvermittelten Cyclisierung von N-(Propargyl)benzamiden, wurden NMR-spektroskopisch und röntgenkristallographisch charakterisiert. Monovinylgold-Intermediate werden in Acetonitril durch das Substrat protodesauriert, und in wässrigen Medien entstehen oxidierte Produkte. Divinylgold-Spezies erzeugen über reduktive Eliminierungen die entsprechenden Dimerisierungsprodukte.

Ein chirales Diamin katalysiert asymmetrische Friedel-Crafts-Reaktionen über die enantioselektive Protonierung eines Enamins. Dieser Prozess verknüpft eine Reihe von α-substituierten Acroleinen und Indolen in hohen Ausbeuten und mit Enantioselektivitäten bis 94 % ee. Eine O-H/π-Wechselwirkung zwischen H₂O und dem Indolring spielt im Übergangszustand eine wichtige Rolle (siehe Schema).

CD für QD: Durch chirale Biomoleküle stabilisierte CdTe- oder CdSe-Quantenpunkte (QDs) zeigen einen charakteristischen größenabhängigen Circulardichroismus (CD) im sichtbaren Spektralbereich. Rechnungen zufolge entsteht dieser CD aus der schwachen optischen Aktivität der Biomoleküle, kombiniert mit einer großen Verstärkung infolge der starken Absorption der QDs.

Nickel verändert: Ein Dinickel(II)-Komplex mit Achterform und seine Gerüstumlagerungsprodukte – darunter ein Produkt mit geöffnetem Pyrrolring, ein direkt meso-β-verbrücktes Diporphyrin (siehe Schema) und das Produkt einer desarylierenden Oxygenierung – entstehen in mittleren Ausbeuten bei der Komplexierung von [36]Octaphyrin(1.1.1.1.1.1.1.1) mit Nickel(II) in Acetonitril.

Syntheseäquivalente: 1-Alkenylboronate können die Rolle eines Allylierungsreagens einnehmen. Ihre Reaktion mit Aldehyden in Gegenwart eines kationischen Rhodium(I)/dppm-Katalysators führt hoch diastereoselektiv zu anti-konfigurierten Homoallylalkoholen (siehe Schema; Bpin=4,4,5,5-Tetramethyl-1,3,2-dioxaborolanyl).

Eine decarboxylierende intramolekulare Aziridinierung von 4H-Isoxazol-5-onen mit Alkenresten in Gegenwart eines Palladium-Phosphan-Katalysators liefert 1-Azabicyclo[3.1.0]hex-2-ene in moderaten bis hohen Ausbeuten (siehe Schema; dba=Dibenzylidenaceton). Die N-anellierten bicyclischen Aziridine reagieren leicht mit verschiedenen Reagentien unter Ringöffnung zu Pyrrolinderivaten.

Seltene Beispiele für P-Sn-Kationen (siehe Struktur; violett Al, grau C, grün Cl, orange P, rot Sn) bilden sich bei Reaktionen von Me₃P oder Me₂PCH₂CH₂PMe₂ mit Me₃SnCl oder nBu₂SnCl₂ in Gegenwart eines Halogenid abstrahierenden Agens. Die Vielseitigkeit der Reaktionen, Strukturen und Bindungsarrangements ist vielversprechend für die Entwicklung einer reichhaltigen P-Sn-Chemie, indem die Koordinationschemie zur P-Sn-Bindungsbildung genutzt wird.

Eine neue pericyclische Kaskade für die auxiliargesteuerte asymmetrische Synthese von 3,3-disubstituierten Oxindolen ausgehend von Nitronen und Ketenen wird vorgestellt. Die bemerkenswerte acyclische stereochemische 1,6-Induktion kann mit einer stereoselektiven 3+2-Cycloaddition und der Übertragung von Chiralität durch eine hetero-[3,3]-sigmatrope Umlagerung erklärt werden (siehe Bild; PG=Schutzgruppe).

Achirale Dirhodium(II)-Carboxylate und spirocyclische chirale Phosphorsäuren (SPA) kooperieren in hoch enantioselektiven N-H-Insertionen, die hohe Ausbeuten liefern und schon in Gegenwart geringer Katalysatormengen schnell verlaufen (siehe Schema; Boc=tert-Butyloxycarbonyl, TPA=Triphenylacetyl). Ein SPA-vermittelter asymmetrischer Protonentransfer wird als chiralitätsinduzierender Schritt vorgeschlagen.

Aus einfachen Anfängen: Ein neuartiger Cu-vermittelter direkter Einbau von Stickstoff in einfache Kohlenwasserstoffe unter milden und neutralen Reaktionsbedingungen liefert effizient 1,5-disubstituierte Tetrazole über zwei C-H-Bindungsbrüche und einen C-C-Bindungsbruch (siehe Schema; TMS=Trimethylsilyl). Dies ist eine einzigartige Strategie zur Funktionalisierung einfacher, leicht erhältlicher Kohlenwasserstoffe.

Kein Katalysator nötig: Ein stabiles, isolierbares Silicium(II)-hydrid mit dreifach koordiniertem Si-Zentrum, stabilisiert durch einen Phosphanliganden, wurde synthetisiert und vollständig charakterisiert (siehe Struktur; Si grün, P gelb, N blau, C grau, H weiß). Dieses Siliciumhydrid addiert in einer neuartigen, katalysatorfreien Hydrosilylierung unter sehr milden Bedingungen an Olefine.

Diene mit Allenresten (1) liefern in Gegenwart geeigneter chiraler Phosphoramidit/Gold(I)-Katalysatoren in einer intramolekularen und hoch enantioselektiven (4+3)-Cycloaddition präparativ nützliche [5.3.0]- und [5.4.0]-anellierte Bicyclen 2 in guten Ausbeuten, unter vollständiger Diastereokontrolle und mit exzellenten Enantioselektivitäten (siehe Schema; Ar=9-Anthracenyl).

Von Ring zu Ring: Die erste Totalsynthese von (+)-Daphmanidin E gelang durch den effizienten Zugang zu einem enantiomerenreinen Bicyclo[2.2.2]octadion-Baustein und anschließende Ausarbeitung der Ringsysteme durch Anwendung zweier Claisen-Umlagerungen, eines Kupfer/Peptid-Komplexes zur Reagens-kontrollierten Einführung einer Methylgruppe, einer diastereoselektiven Hydroborierung und einer Cobalt-katalysierten Alkyl-Heck-Cyclisierung.

Oxyacetylen: Zwei beispiellose Palladium-katalysierte Cyclisierungen von cyclischen und acyclischen Carbonaten führen zum Aufbau von 2-Alkinyltetrahydrofuranen und -tetrahydropyranen. Die Reaktionen verlaufen mit exzellenter Stereoselektivität für sowohl syn- als auch anti-disubstituierte Tetrahydrofurane und Tetrahydropyrane und mit ausgezeichneter Regioselektivität. Zusätzlich wird über eine zweifache Cyclisierung zum Aufbau von Bis-Tetrahydrofuranen berichtet, die mit vollständiger Stereoretention für alle Diastereomere erfolgt.

Keine Übergangsmetalle sind notwendig, um Benzoxazole und 1,3,4-Oxadiazole über eine formale direkte C(2)-Aminierung unter Verwendung von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxoammonium-tetrafluoroborat als organischem Oxidationsmittel in pharmakologisch interessante, 2-aminierte Heterocyclen zu überführen (siehe Schema; TEMP=2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, TfOH=Trifluormethansulfonsäure).

Das flexible Koordinationsverhalten von P_n-Ligandkomplexen in Lösung wird zum Aufbau beispielloser Koordinationsnetzwerke genutzt. In Kombination mit ditopen organischen Linkereinheiten werden metallorganisch-organische Hybridverbindungen zugänglich. Abhängig von der Art der Metallzentren können Metallaparacyclophan-artige Strukturen und 1D- oder 2D-polymere Anordnungen erhalten werden.

Einblicke in ein komplexes Netzwerk: Die dynamische Struktur des „ungeordneten Mantels“ („Fuzzy Coat“), N- und C-terminaler Abschnitte um den Kern des Tau-Filaments bestehend aus über 200 Aminosäuren, wurde NMR-spektroskopisch charakterisiert (siehe Modell des Netzwerks langreichweitiger Wechselwirkungen). Die Ergebnisse liefern zudem Erkenntnisse über die Bindung von konformationsspezifischen Antikörpern an das Tau-Protein.

Kleinste Mengen von Mo-Fremdatomen in einer CaO-Schicht beeinflussen das Wachstumsverhalten von Gold: Während sich auf dem unveränderten Film dreidimensionale Teilchen bilden (oberes STM-Bild), wachsen auf dem dotierten Oxid nur flache Inseln (unten). Die Veränderung der Partikelform wird auf einen Ladungstransfer aus den Mo-Fremdatomen in die Goldinseln zurückgeführt. STM-Messungen in Verbindung mit DFT-Rechnungen geben Einblicke in den Mechanismus.

Alle neune: Erstmals wurde ein höheres Polybromidmonoanion vollständig charakterisiert. Das Nonabromidsalz [NPr₄][Br₉] wurde IR- und Raman-spektroskopisch sowie röntgenographisch untersucht. Seine Eigenschaften (niedriger Schmelzpunkt und Dampfdruck) machen es zu einer ionischen Flüssigkeit. Darüber hinaus zeigt es eine überraschend hohe Leitfähigkeit bereits bei niedrigen Temperaturen, was eine mögliche Anwendung als Elektrolyt z. B. in Batterien nahelegt.

Das Beste zum Schluss: In der ersten Methode zur Trifluormethylierung von immobilisierten Arenen werden zunächst Arylhalogenide über einen Dithioester-Linker an ein Merrifield-Harz angebunden und in verschiedenen Reaktionen, unter anderem übergangsmetallkatalysierten Kreuzkupplungen, funktionalisiert. Der fluorierende Abspaltungsschritt liefert die Trifluormethylarene in guten Ausbeuten und hohen Reinheiten.

Variationen auf engstem Raum: Hochaufgelöste Photolumineszenz(PL)- und Raman-Bilder von CdSe-Nanodrähten konnten mit spitzenverstärkter Nahfeld-Mikroskopie aufgenommen werden. Die optischen Eigenschaften der Nanodrähte können signifikant innerhalb weniger Nanometer variieren, was sich in lokalen Änderungen der PL-Intensität und -Energie widerspiegelt.