Angewandte Chemie

Die Spaltung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff ist eine große Herausforderung, gelingt aber mit Titanverbindungen prinzipiell. In der Zuschrift auf S. 6377 ff. beschreiben Rosenthal et al. Studien zu lichtinduzierten Titan-Sauerstoff-Bindungsaktivierungen in Decamethyltitanocenkomplexen, die ein Modell für die Wasserspaltung sind. Das Titelbild zeigt Okeanos und Hyperion, die Titanen des Wassers bzw. des Lichts, bei einer angeregten Unterhaltung über diese Reaktion.

Ein anelliertes Redoxsystem vom Weitz/Wurster-Typ wurde durch Verknüpfen eines zentralen erweiterten Radiaannulen-Kerns mit zwei Tetrathiafulvaleneinheiten erhalten. Das System wird entweder durch Oxidation (6π-Dithioliumeinheiten) oder durch Reduktion (14π-Octadehydroannuleneinheit) formal Hückel-aromatisch und kann in mehreren Redoxzuständen mit charakteristischen UV/Vis/IR-Absorptionen existieren. Mehr über dieses System kann in der Zuschrift von M. Brøndsted Nielsen et al. auf S. 6203 ff. gefunden werden.

Die Konformationsenergie-Landschaft eines Proteins lässt sich mit einer Kombination aus hochauflösender NMR-Spektroskopie und Simulation einer beschleunigten Moleküldynamik erkunden. In der Zuschrift auf S. 6207 ff. bieten M. Blackledge et al. eine detaillierte Beschreibung der unterschiedlichen konformativen Sub-Zustände der Wechselwirkungsstelle der SH3C-Domäne des CD2-assoziierten Proteins, die auf Nano- bis Millisekundenzeitskalen ermittelt wurden.

Ouroboros von griechisch oura [Schwanz] und boros [Essen], ist ein Symbol von großer Bedeutung für verschiedene Disziplinen und Kulturen. Der Wachtraum von einer Schlange, die ihren eigenen Schwanz verschlingt, brachte Kekulé z. B. vor fast 150 Jahren auf die Struktur von Benzol. In ihrem Aufsatz auf S. 6178 ff. fassen S.-Y. Liu et al. neuere Fortschritte bei der Entwicklung von Bor-Stickstoff-Heteroarenen zusammen. Bildgestaltung: Patrick Blower.

„Wenn ich ein Tier wäre, wäre ich ein weißer Stier. Mein Motto ist, mein Schicksal anzunehmen. …“ Dies und mehr von und über Akio Baba finden Sie auf Seite 6146.

John Wiley & Sons, Hoboken, 2011. 566 S., geb., 155.00 €.—ISBN 978-0470748817

John Wiley & Sons, Hoboken, 2011. 600 S., geb., 129.00 €.—ISBN 978-0470433553

Wasserscheue MOFs: Hoch fluorierte poröse Metall-organische Gerüste (MOFs; siehe Beispiel im Bild – Ag hellgrau, N blau, C schwarz, F grün) mit überragenden hydrophoben Eigenschaften können möglicherweise als neue superhydrophobe Adsorbentien für Trennungen in wässriger Phase verwendet werden.

„Irrungen, Wirrungen“: Mit diesem Romantitel Theodor Fontanes könnte man die Geschichte der Entdeckung und Wiederentdeckung der Sandwichkomplexe, für die das durch Zufall gefundene Ferrocen als Prototyp steht, beschreiben. Der mit aller Schärfe in den 1950er Jahren geführte Konkurrenzkampf der beiden wichtigsten Protagonisten E. O. Fischer und G. Wilkinson, die sich erst nach der Nobelpreisverleihung (sogar tänzerisch) wieder versöhnten, trug entscheidend zu der von R. S. Nyholm so genannten „Renaissance der anorganischen Chemie“ bei.

Schutzloser Stickstoff: Die asymmetrische Hydrierung der Titelverbindungen wurde mithilfe von Brønsted-Säure-Aktivatoren durch Übergangsmetallkatalyse realisiert (siehe Schema). Die Aktivierung der Lewis-basischen Verbindungen durch Protonierung oder H-Brückenbildung mit einer Brønsted-Säure führt zu einer hoch enantioselektiven Hydrierung und eröffnet so einen effizienten, atomökonomischen Zugang zu den jeweiligen chiralen Aminen.

Bor steigt in den Ring: Azaborinstrukturen, die auf der BN/CC-Isosterie in Arenen beruhen, erweitern die Auswahl an chemischen Verbindungen für die biomedizinische Forschung und die Materialwissenschaften. Als Würdigung der ersten Synthese eines monocyclischen 1,2-Azaborins vor 50 Jahren durch Dewar fasst dieser Aufsatz die jüngsten Fortschritte in der Synthese und Charakterisierung von Bor-Stickstoff-Heteroarenen zusammen.

Durch thermische Eliminierung von Lactambrücken über die Retro-Diels-Alder-Reaktion einer lösliche Acenvorstufe konnte ein neuartiges, stabiles 6,8,10,17,19,21-Hexaphenyl-1.22,4.5,11.12,15.16-tetrabenzononatwistacen synthetisiert werden. Eine Analyse des kristallinen grünen Nonatwistacens ergab eine Verdrillung der Moleküle um 25.44° im Festkörper.

Mannigfache Zustände: Durch Anbringen zweier Tetrathiafulvalen(TTF)-Einheiten an einem expandierten Radiaannulen(RA)-Kern erhält man ein Molekül, das in mehreren Redoxzuständen mit charakteristischen UV/Vis/IR-Absorptionen existieren kann. Ein niederenergetischer Intervalenzübergang belegt, dass das Radikalkation gemischte Valenzzustände (MV) aufweist.

Ein ausgedehnter Satz von experimentellen dipolaren Restkopplungen (RDCs) wurde genutzt, um das Konformationsverhalten der SH3-Domäne des CD2-assoziierten Proteins zu bestimmen. Analytische Beschreibungen der lokalen Dynamiken wurden mit beschränkungsfreien Moleküldynamiksimulationen verglichen, was zu einer konvergenten Beschreibung der konformativen Fluktuationen auf Piko- bis Millisekundenzeitskalen führt.

Ein Netz für CO₂: [Ba₂TMA(NO₃)(DMF)] (DMF=Dimethylformamid, H₃TMA=Trimesinsäure), ein poröses I³O⁰-Koordinationspolymer aus Hauptgruppenelementen, ist in allen drei Dimensionen über Barium-Sauerstoff-Barium-Brücken verknüpft, die thermische Stabilität verleihen. Sauerstoffatome ragen in die eindimensionalen Kanäle der Gerüststruktur, die Kohlendioxid unter Durchströmungsbedingungen bei 273 K von Methan trennen kann.

Total tubulär! Ein röhrenförmiges, selbstoszillierendes Gel wandelt die chemische Energie der Belousov-Zhabotinsky(BZ)-Reaktion in mechanisches Schwellen und Abschwellen des Gels um (siehe Bild). Es zeigt peristaltische Bewegung ähnlich wie ein Wurm unter Wanderung der chemischen Welle. In der Gelröhre wird ein Bläschen autonom durch die peristaltische Pumpbewegung transportiert.

Nanopartikelbeschichtung: Eine Suspension kolloidaler Partikel in einer Wasser-Propanol-Lösung wurde auf eine Wasseroberfläche geschichtet, wo sich die Partikel in geordnete zweidimensionale Strukturen (>280 cm²) organisierten. Diese Strukturen wurden auf andere Trägermaterialien aufgebracht (siehe Bild) und in einen Chitosan-Hydrogel-Film, der zum visuellen pH-Nachweis verwendet wurde, eingebettet.

Mantel aus Lipiden: Funktionalisierbare aufkonvertierende Nanopartikel (UCNPs), die in Wasser dispergierbar sind, wurden für die selektive Bildgebung lebender Krebszellen synthetisiert. Die UCNP-Oberfläche wird mit einer Monoschicht aus Phospholipiden bedeckt, die verschiedene funktionelle Gruppen enthalten (siehe Bild) und so die Konjugation von Molekülen ermöglichen, z. B. für bioinspirierte Nanoanordnungen, Biosensoren und biomedizinische Anwendungen.

Vorgegebener Weg: Ein auf Polydopamin (pD) basierendes pumpenfreies zweidimensionales Mikrofluidik-System wird energieeffizient durch Schwerkraft betrieben (siehe Bild). Das System besteht aus Polydopamin-Mikrostrukturen auf nanostrukturierten, superhydrophoben Oberflächen von anodisiertem Aluminiumoxid (AAO), auf denen sich Flüssigkeitstropfen entlang der mikrostrukturierten Polydopamin-Bahnen bewegen.

Nicht edel, aber dennoch effektiv: Eine neue Klasse heterogener Elektrokatalysatoren, die aus kostengünstigen Komponenten bestehen, wurde zur Erzeugung von Wasserstoff entwickelt. Der auf Kohlenstoff immobilisierte Nickel-Molybdän-Katalysator, NiMoN_x (siehe Bild), weist eine nanoskopische Schichtstruktur mit leichtem Zugang zu den reaktiven Zentren auf.

Fibrillen von rekombinant erzeugten Amyloid-β-Peptiden (Aβs; Reste 1–40) lieferten gut aufgelöste Festkörper-NMR-Spektren. Dabei wurden zwei Signalsätze für die Reste 12–40 und 21–38 der Aβ-Primärsequenz beobachtet (siehe Bild). Nach einer statistischen Analyse von Elektronenmikroskopiedaten besteht sie aus einem einzigen Aβ-Polymorph, was dafür spricht, dass diese Aβ-Fibrille aus einem asymmetrischen Dimer aufgebaut ist.

Fragmentsuche: Liganden, die an die GTPase K-Ras binden und die Aktivität des Nukleotidaustauschfaktors Sos verändern, wurden mit einem fragmentbasierten Screening unter Verwendung von NMR-Spektroskopie gefunden. Strukturdaten zeigen, wie die von den Fragmenten abgeleiteten Treffer an den K-Ras-Guanosindiphosphat-Komplex binden (siehe Bild), und liefern einen Ausgangspunkt für die Entwicklung von Wirkstoffen, die K-Ras-Aktivierung und -Signalisierung beeinflussen.

Mithilfe einer Immunassaytechnik, die jede Art von Kreuzkupplung verfolgen kann, wurde ein großer Satz zufälliger Reaktionsbedingungen systematisch und schnell evaluiert. Der Ansatz führte zur Entdeckung zweier neuer Kupfer-vermittelter Reaktionen: einer Desulfurierung von Thioharnstoffen zu Isoharnstoffen und einer Cyclisierung von Alkinen mit N-Hydroxythioharnstoffen zu Thiazolen.

Zwei Template: Geordnetes Siliciumdioxid mit zweierlei Mesoporen entsteht durch die verdampfungsinduzierte schrittweise Aggregation einer sauren THF/H₂O-Lösung von Tetraethylorthosilicat in Gegenwart von zwei Templaten: einem ungeladenen Blockcopolymer PEO-b-PMMA (rote Kugeln) und kationischen Alkyltrimethylammoniumbromid-Tensiden (gelbe Stäbchen).

Reine Magie: CdSe-Nanocluster mit magischer Größe wurden bislang nur als Mischungen erhalten. Zwei ligierte Formen von (CdSe)₁₃ wurden nun durch Exfoliation doppellagiger Nanocluster-n-Octylamin-Aggregate mit nachfolgender Freisetzung von [(CdSe)₁₃(n-Octylamin)₁₃]- oder frei löslichen [(CdSe)₁₃(Oleylamin)₁₃]-Nanoclustern durch Ligandenaustausch isoliert.

Lichtempfindlich: Eine gezielte photodynamische Therapie gelingt mithilfe zweifach modifizierter Au-Nanopartikel. Die Partikel tragen eine gemischte Monoschicht aus einem Zink-Phthalocyanin-Photosensibilisator, der cytotoxischen Singulett-Sauerstoff produziert, und thiolfunktionalisiertem Polyethylenglycol mit gebundenem Lektin Jacalin, das an das Thomsen-Friedenreich-Disaccharid-Antigen auf der Oberfläche von Krebszellen bindet.

Fullerenoberflächen im Wandel: Der Austausch eines Kohlenstoffatoms im Fullerenkäfig gegen ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom gelingt unter Beteiligung von Fullerenperoxid. Auf ähnliche Weise sind Oxafulleroide zugänglich, in denen mehrere Sauerstoffatome in das Käfiggerüst eingefügt sind. Das Dioxafulleren C₅₈O₂ wurde unter MALDI-TOF-Bedingungen selektiv in der Gasphase erzeugt.

Starker Biss: Die Si^II- bzw. Ge^II-Zentren in den Ferrocen-haltigen Bis(silylen)- und Bis(germylen)-Liganden 1 können als exzellente σ-Donoren dienen, wie anhand der Bildung der Co-Komplexe 2 gezeigt wird (siehe Schema). Jedoch kann nur der Bis(silylen)-Co-Komplex 2 als Präkatalysator für die [2+2+2]-Cycloaddition von Phenylacetylen und MeCN fungieren, vermutlich aufgrund der stärkeren Koordination des Ge^II-Zentrums an Co.

Ein anti-Bredt-NHC! Die Einbindung eines der benachbarten Stickstoffatome eines N-heterocyclischen Carbens (NHC) in die Brückenkopfposition einer bicyclischen Struktur unterdrückt die Donorwirkung des freien Elektronenpaars. Der π-elektronenziehende Charakter des Carbens wird damit erhöht, während der starke σ-elektronenschiebende Charakter klassischer NHCs erhalten bleibt.

Die Regeln müssen geändert werden, denn durch Fluorierung nimmt die H-Brücken-Acidität nicht immer zu: Das stark elektronenziehende Fluor erhöht in anti-vicinalen Fluorhydrinen die H-Brücken-Acidität der Hydroxygruppe deutlich, doch eine intramolekulare F⋅⋅⋅HO-Wechselwirkung überkompensiert diesen Effekt. Daher nimmt die H-Brücken-Acidität insgesamt gegenüber der der analogen nichtfluorierten Alkohole ab.

Gold an Zinn: Eine goldkatalysierte Cyclisierung von 1,6-Diin-4-en-3-olen unter Stannyltransfer mit 2-Tributylstannylfuran ergibt präparativ wertvolle 2-Stannylnaphthaline (siehe Schema; DCE=Dichlorethan). Die Isolierung eines gem-diaurierten Furankomplexes, der durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert werden konnte, spricht stark für einen Zinn-Gold-Transmetallierungsschritt.

Das Konzept der Boronsäurekatalyse (BAC) wurde für die direkte Aktivierung von Alkoholen zur Bildung von Carbocyclen (siehe Schema), Benzofuranen, Tetrahydrofuranen, Pyrrolidinen, Pyranen, Piperidinen und verschiedenen polycyclischen Verbindungen genutzt. Die Reaktionen verlaufen unter milden Bedingungen und umgehen den Einsatz reaktiver Abgangsgruppen wie Halogeniden.

Edel ist out: Ein Nickel-Trägerkatalysator, der sich von Ni-Al-Hydrotalcit ableitet, könnte Edelmetallkatalysatoren in der Zersetzung von N₂H₄⋅H₂O bei Umgebungsbedingungen ersetzen. Der Katalysator produziert H₂ bei 30 °C mit einer Selektivität von 93 % durch das Zusammenwirken hoch dispergierter Nickel-Nanopartikel mit stark basischen Zentren in ihrer nahen Umgebung.

Bindungsbruch: Ein Eisen(II)-α-Hydroxyketon-Komplex eines einfachen dreizähnigen Stickstoff-Donorliganden geht in Gegenwart von Sauerstoff eine C-C-Bindungsspaltung ein, um zwei Carbonsäure-Äquivalente zu bilden. Diese Reaktion ist ein Modell für die 2,4′-Dihydroxyacetophenon-Dioxygenase.

Vinylogie: Fortschritte in der asymmetrischen Katalyse mit difunktionellen Chinaalkaloiden/Harnstoffen ermöglichten eine Umpolung der klassischen C_β-Reaktivität von 3-Alkylidenoxindolen. Damit gelang die Entwicklung des ersten und einzigen Beispiels einer direkten, organokatalytischen asymmetrischen vinylogen Michael(AVM)-Reaktion mit Nitroolefinen.

Bauen mit Zucker: Glucose fungiert als Reaktionstemplat bei der Synthese des dreidimensionalen, makroporösen Oxids Sm_0.2Ce_0.8O_1.9. Das Material weist eine zweidimensionale Nanoblatt-Mikrostruktur mit großer Oberfläche auf und hat Potenzial für die Erzeugung gasdichter Membranen mit hoher Ionenleitfähigkeit.

Aus klein mach groß: Die Titelreaktion liefert in Gegenwart einer Brønsted-Säure in einer [6+2]-Cyclisierung Lactone mittlerer Ringgröße (siehe Schema; TIPS=Triisopropylsilyl). Der Prozess, der die erste intermolekulare Synthese solcher Lactone darstellt, umfasst eine Sequenz aus mehreren selektiven Ringöffnungs-/Ringschlussreaktionen.

Bicyclisch: Die diastereoselektive Synthese funktionalisierter 1-Azabicyclo[5.3.0]decan-Derivate verläuft über eine 1,7-Elektrocyclisierung der zwitterionischen Intermediate, die durch Cyclisierung α,β-ungesättigter Thioimidate mit Enin-Einheiten gebildet werden (siehe Schema). Außerdem wurde die 1,4-Addition von Nukleophilen an α,β-ungesättigte intermediäre Carbenkomplexe erreicht.

Ringschluss statt Aromatizität: Ein in situ erzeugter kationischer Platin(II)-Komplex katalysiert die Titelreaktion unter intramolekularer Bildung von zwei C-C-Bindungen (siehe Schema). Mechanistischen Untersuchungen zufolge könnte die Reaktion über eine Alkinaktivierung durch den kationischen Platin(II)-Komplex mit anschließender Friedel-Crafts-Reaktion verlaufen.

Teilweise reduziertes TiO₂ mit hochaktiven Facetten entstand beim Einbau von Ti³⁺ ohne zusätzliche Reduktionsmittel und Tenside. Das Produkt wies bei der H₂-Erzeugung eine bessere photokatalytische Aktivität auf als früher beschriebenes Material, und seine photokatalytische Aktivität über einen längeren Zeitraum belegt die Stabilität von auf diesem Weg hergestelltem reduziertem TiO₂.

Simple Trifluorethylierung: Die einfache Durchführung der Reaktion (siehe Schema), die unter milden Bedingungen und ohne zusätzliche Base oder Liganden abläuft, ermöglicht die schnelle parallele Synthese einer Vielzahl trifluorethylierter Alkine. Experimentelle und theoretische Analysen sprechen dafür, dass das Trifluormethylcarben eine konzertierte Insertion in die C_sp-H-Bindung des Alkins eingehen kann.

Aromatisch oder nichtaromatisch? Kinetische Messungen zeigen, dass strukturell gleichartige gesättigte und ungesättigte N-heterocyclische Carbene annähernd gleiche nucleophile Reaktivitäten haben, während bei den entsprechenden Desoxy-Breslow-Intermediaten drastische Reaktivitätsunterschiede auftreten.

Die Balance zwischen Coulomb-Kräften, Wasserstoffbrücken und Dispersionswechselwirkungen ist entscheidend für die besonderen Eigenschaften von geschmolzenen Salzen und ionischen Flüssigkeiten. Im fernen Infrarot bei 140–180 cm⁻¹ beobachtete Schwingungsbanden konnten nun eindeutig H-Brücken zugeordnet werden, die lokal und gerichtet, aber unempfindlich für das Molekulargewicht der Ionen sind.

Gefangen in der Kälte: Zum ersten Mal wird die Synthese und strukturelle Charakterisierung eines GaCl₄⁻-Salzes mit einem Azidophosphenium-Kation beschrieben. Dieses formale Phosphapentazenium-Kation hat ein planares Molekülgerüst und ist nur bei Temperaturen unterhalb −30 °C stabil.

Nicht anfassen! Nicht über Elektrodenkontakte, sondern kontaktlos mit Mikrowellen in einem Resonator konnte die elektronische Leitfähigkeit eines VPO-Pulverkatalysators unter den Reaktionsbedingungen der selektiven Oxidation von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid gemessen werden. Dabei wurde ein linearer Zusammenhang zwischen der Leitfähigkeit und der Bildungsrate von Maleinsäureanhydrid beobachtet.

Wasserrechnung: Retention in der Hydrophilen Interaktionschromatographie soll auf der Verteilung der Analyten zwischen einer vorwiegend organischen mobilen Phase und einer auf der Oberfläche der stationären Phase präsenten Wasserschicht beruhen. Mit Moleküldynamiksimulationen, in denen eine Kieselgelpore mit H₂O/CH₃CN-Gemischen (siehe Bild, 10:90 (v/v)) gespeist wird, wurde die Wasserschicht untersucht und im Hinblick auf die Retention hydrophiler Analyten interpretiert.

Das erste seiner Art: K₅[B(SO₄)₄], das erste Borosulfat, enthält nichtkondensierte [B(SO₄)₄]⁵⁻-Anionen, bei denen Boratome tetraedrisch von Sulfattetraedern umgeben sind (siehe Struktur; B braun, O rot, S gelb). Die Verbindung wurde röntgenographisch und schwingungsspektroskopisch untersucht und kristallisiert in einer polaren Raumgruppe.

In einem Mausmodell für Lungenentzündung zeigte eine lipidierte, Peptid-basierte, ratiometrische Fluoreszenzsonde, dass die Aktivität der Neutrophilenelastase (NE) vorwiegend mit der Oberfläche der Neutrophilen assoziiert ist (siehe Schema), während die lösliche Sondenvariante wegen des hohen Antiproteasespiegels keine Aktivität in der Lungenflüssigkeit anzeigte. Die lokale NE-Aktivität als Wirkstoffziel hat Potenzial für die Identifizierung besserer antiinflammatorischer Wirkstoffe.

Einzelne Moleküle des Eisen(II)-Komplexes [Fe(bpz)₂phen] (phen=1,10-Phenanthrolin; bpz=Dihydrobis(pyrazolyl)borat) werden durch Elektronen-induzierten Spin-Crossover (ELIESST) in einer Doppellage auf Gold reversibel zwischen low spin und high spin geschaltet, wie durch Rastertunnelmikroskopie gezeigt wurde.

Verbrückt oder nicht – dies hängt stark von der Größe der Lewis-Base in gemischten sp²-sp³-Phosphan-Addukten von Br₂B₂Mes₂ ab. Während Koordination des größeren PMeCy₂ zu einem 1,2-Umlagerungsprozess unter hauptsächlicher Bildung des 1,1-Dimesityl-Addukts führt, ist für das kleinere PEt₃ klar das „normale“ 1,2-Dimesityl-Addukt bevorzugt, das eine ungewöhnliche B-Br-B-Halogenbrücke und eine seltene dative B-Hal-Wechselwirkung zum sp²-Borzentrum aufweist.

Schritt für Schritt: Die Bestrahlung des Decamethyltitanocen(IV)-dihydroxido-Komplexes [Cp*₂Ti(OH)₂] (Cp*=η⁵-C₅Me₅) führt zur Abspaltung eines Cp*^.-Radikals und zu einer ungewöhnlichen homolytischen Ti-O-Bindungsspaltung, die sich in der vermutlich radikalischen Eliminierung eines Hydroxidoliganden äußert. Zwei unabhängige Reaktionspfade führen zu dem Ti^III-Monohydroxidokomplex [Cp*₂Ti(OH)] und zu zwei Ti^IV-Vierkernkomplexen.