Angewandte Chemie

Der Einsatz von Cobalt … anstelle von Edelmetallen in der Katalyse ist eine Variation des alten alchemistischen Traums, einfache Metalle in Edelmetalle zu verwandeln. In der Zuschrift auf S. 12268 ff. beschreiben S. K. Hanson et al. die cobaltkatalysierte Hydrierung von Alkenen, Aldehyden, Ketonen und Iminen unter milden Bedingungen. Der Präkatalysator ist ein kationischer Cobalt(II)-Alkyl-Komplex. (Bildgestaltung: Josh Smith, Los Alamos National Laboratory.)

Ein integrierter Energiedraht ermöglicht die simultane photoelektrische Umwandlung und Energiespeicherung in einer einzigen Funktionseinheit. In der Zuschrift auf S. 12143 ff. beschreiben H. Peng et al., wie beim Behandeln des einen Endes eines Systems aus ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrenfasern, die um einen mehrere Zentimeter langen TiO₂-Nanodraht gewickelt sind, mit einem lichtempfindlichen Farbstoff und des anderen Endes mit einem Elektrolyten eine hohe Gesamteffizienz der photoelektrischen Umwandlung und Speicherung von 1.5 % erzielt wird.

Ein dreieckiges [L₃Au₃]⁺-Ion wird durch einen N-heterocyclischen Carbenliganden stabilisiert. In der Zuschrift auf S. 12243 ff. stellen T. G. Gray, J. P. Sadighi et al. die Analogie zwischen [L₃Au₃]⁺ und [H₃]⁺ vor. Dichtefunktionalrechnungen sprechen für eine vollständige Valenzdelokalisierung zwischen den Goldatomen. In Gegenwart weicher Lewis-Basen bildet der Cluster in einer Zwei-Elektronen-Oxidation drei Äquivalente Au^I.

Leistungsstarke Farbstoffsolarzellen mit Stickstoff-dotierten Graphenschäumen als Gegenelektrode werden zur effizienten Umwandlung von Sonnenlicht in Elektrizität verwendet. In der Zuschrift auf S. 12290 ff. zeigen J. Qu, L. Dai et al. die Anwendung dieses metallfreien Elektrokatalysators zur Reduktion von Triiodid bei einer Energieumwandlungseffizienz bis zu 7.07 %.

Zukunft braucht Herkunft – die Angewandte Chemie wird seit 1888 publiziert, d. h. der 125. Jahrgang steht vor der Tür. Ein Blick zurück kann Augen öffnen, zum Nachdenken und -lesen anregen oder ein Schmunzeln hervorlocken: Deshalb finden Sie an dieser Stelle wöchentlich Kurzrückblicke, die abwechselnd auf Hefte von vor 100 und vor 50 Jahren schauen.

„Ich begutachte wissenschaftliche Arbeiten gerne, weil das der einzige Weg ist, wie das wissenschaftliche Publizieren weiter funktioniert. Das größte Problem, dem Wissenschaftler gegenüberstehen, sind Ablenkungen von außerhalb der Wissenschaft. …“ Dies und mehr von und über Shu-Li You finden Sie auf Seite 12100.

Wiley-VCH, Weinheim, 2012. 2 Bände, 1182 S., geb., 349.00 €.—ISBN 978-3527326877

Wiley-VCH, Weinheim, 2011. 2 Bände, 872 S., geb., 349.00 €.—ISBN 978-3527310241

Das Unerreichbare erreichen: Harte supramolekulare Materialien mit autonomer Selbstheilung galten wegen der Mobilität, die zur Wiederherstellung der supramolekularen Wechselwirkungen nach einer Ruptur notwendig ist, lange als unerreichbar. Inzwischen wurden jedoch harte thermoplastische Elastomere beschrieben, die diese Bedingungen erfüllen. Das Bild zeigt ein Triblock-Copolymer mit weichen supramolekularen „selbstheilenden“ und harten strukturgebenden Domänen.

Strahlende Zukunft: Die Erkenntnis, dass eine Mischung von Squarainderivaten die Quanteneffizienz von organischen Solarzellen im sichtbaren und Nah-IR-Bereich deutlich verbessert, und die Synthese des ersten Phospharadialens dienen hier als Aufhänger für einen kurzen Überblick über Oxokohlenstoffe und damit verwandte heteroorganische Verbindungen.

Einführung von CN: Als Alternative für Metallcyanide wurde in letzter Zeit eine Reihe nichtmetallischer CN-Vorstufen entwickelt, die bei der katalytischen Cyanierung von Arylhalogeniden eingesetzt werden. Dieser Kurzaufsatz befasst sich mit der Entwicklung solcher organischen CN-Vorstufen und deren Anwendung für die Cyanierung von Arylhalogeniden, Boronaten, Boronsäuren, Arencarbonsäuren und (Hetero)arenen.

Formlose Vielfalt: Dieser Aufsatz fasst den Kenntnisstand über die Polyamorphie von Calciumcarbonat sowie über die Rolle von amorphem Calciumcarbonat bei der Biomineralisation zusammen. Die Betrachtung von amorphem Calciumcarbonat unter Berücksichtigung der physikalischen Aspekte der Polyamorphie hilft zu verstehen, wie unterschiedliche Polymorphe aus ihren Vorstufen entstehen. Dies ist von großer Bedeutung für das Verständnis der Biomineralisation.

Zwei Pluspunkte: Durch bloßes Erhitzen wird eine Circulen-artige Spezies in ihr helikales Gegenstück überführt (siehe Schema). Die Synthese des chiralen [8]Circulenoid-Dikations mit einer [6+6]-Photocycloaddition als Schlüsselschritt ist nach nur fünf Stufen abgeschlossen und erfordert keine chromatographische Aufreinigung.

Fasern aus Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) wurden um einen mehrere Zentimeter langen TiO₂-Nanodraht gewunden. Durch Behandeln der Draht-Enden mit einem lichtempfindlichen Farbstoff bzw. einem Elektrolyten lassen sich Bereiche für die Photostromwandlung und Energiespeicherung in ein und derselben Funktionseinheit erzeugen (siehe Schema). Der Draht zeigt eine hohe Photostromwandlung und Speichereffizienz von 1.5 %.

Gründlich sortiert: Ein Racemat wird in situ über diastereoselektive Adsorption auf einer achiralen Oberfläche getrennt. Der Prozess beruht auf einer oberflächenvermittelten Komplexbildung in Lösung (siehe Bild; gelb: enantiomerenreine Spaltungsagentien, Ellipsen: Enantiomere des zu spaltenden Racemats).

Genau hingeschaut: In-situ-Tomographie unter Verwendung harter Röntgenstrahlen wurde als Methode entwickelt (siehe Bild), um bei erhöhten Temperaturen und Drücken einzelne Eisen-basierte Fischer-Tropsch-Katalysatorpartikel für die Olefinproduktion zu untersuchen. Die 3D- und 2D-Tomogramme mit einer Auflösung von 30 nm zeigen Heterogenitäten in der Porenstruktur und der chemischen Zusammensetzung des Katalysatorpartikels von ungefähr 20 μm.

Über die Belousov-Zhabotinsky-Reaktion (BZ) in einer hydratisierten protischen ionischen Flüssigkeit (PIL) wird berichtet. Die oszillierende BZ-Reaktion findet in bestimmten hydratisierten PILs ohne Zugabe einer starken Säure wie HNO₃ statt (siehe rotes Oszillationsprofil). Des Weiteren kann eine lang anhaltende Oszillation realisiert werden, wenn die Konzentrationen der einzelnen Komponenten des BZ-Mediums optimiert werden.

Schwer auf Draht: Eine Templatsynthese in Al₂O₃ liefert Nanodrähte eines alkylierten einkernigen Fe^III-Spincrossover-Komplexes. Die Drähte (80–100 nm Durchmesser) können durch Auflösen des Templats mit Säure isoliert werden, ohne dass sich das Produkt zersetzt. Die elektronische Charakterisierung einzelner Drähte gelingt durch gekoppelte Raman-Spektroskopie/AFM (siehe Bild).

Rhodiumcarbenoide, die aus Diazoverbindungen erzeugt wurden, können eine Vielfalt von Nucleinsäuren in wässrigem Puffer durch N-H-Insertion katalytisch alkylieren (siehe Schema; MES=2-(N-Morpholino)ethansulfonsäure). Die Reaktion läuft spezifisch an ungepaarten Basen ab, wie sie in Einzelsträngen, Turn-Regionen und Überhängen vorliegen; Doppelstränge werden nicht angegriffen.

Ein Blick in das Innere: 3D-Flugzeit-Sekundärionenmassenspektrometrie (TOF-SIMS) im Doppelstrahlmodus ermöglicht die Detektion der charakteristischen Biopolymere an der Oberfläche von Pflanzenzellwänden und in darunterliegenden Schichten. Die laterale und vertikale Verteilung der Hauptbestandteile kann kartiert werden, und die Architektur der Pflanzenzellwand lässt sich so auf der Submikrometerskala visualisieren (siehe Bild: grün Cellulose, rot Lignin).

Als prototypischer molekularer Schalter wurde auf Münzmetallen adsorbiertes Azobenzol untersucht. Zu einem Verlust an Schaltfähigkeit kommt es nicht nur durch Löschung angeregter Zustände, sondern auch infolge geänderter energetischer Verhältnisse im Grundzustand (siehe Diagramm; schwarz: Gasphase, grau: Ag(111), gelb: Au(111)). Elektronenziehende Coadsorbate könnten die Schaltfunktion wiederherstellen.

Mehr als die Summe der Teile: Ein supramolekulares Material kann sich in seinen Eigenschaften deutlich von den Konstituenten unterscheiden. Zwei weder leitfähige noch photochrome oder lumineszierende organische Komponenten bilden durch Selbstorganisation über Kation-π-, π-π- und Carboxylat-Pyridinium-Wechselwirkungen einen organischen Halbleiter mit beachtlicher Ladungsträgerbeweglichkeit, Photochromie und Photolumineszenz.

Desaktiviert und deformiert werden Enzyme, die auf magnetischen Nanopartikeln (MNPs) immobilisiert sind, beim Anlegen von magnetischen Feldern. Diese Veränderungen resultieren aus der erneuten Ausrichtung der MNPs im AC-Magnetfeld, die mit den MNPs verknüpfte Polymerketten unter Belastung setzt. Für immobilisierte Enzymmoleküle auf einem MNP-Aggregat ergeben sich dadurch Deformationen und irreversible (oder lange anhaltende) Konformationsänderungen.

Ziemlich klebrig: Die domänenabhängige Erkennung des Glycosphingolipids Galactosylceramid (GalCer) durch Noroviren ähnelnde Partikel (siehe Bild; rot/gelb) wird mithilfe von Lipiddoppelschichten (violett) auf einem Träger als Modellmembranen gezeigt. Bei optimaler Ligandenpräsentation ist die Bindung an GalCer deutlich stärker. Dies trifft auf die Kanten der Glycosphingolipid-angereicherten Domänen (grün) zu; fehlen diese Domänen, wird das Binden unterdrückt.

Ausbalanciert: Nach DFT-Rechnungen sind die Strukturen des wasseroxidierenden Komplexes in zwei aktuellen Einkristalluntersuchungen am Photosystem II bei Auflösungen von 2.9 bzw. 1.9 Å durch einen Einprotonentransfer verknüpfte Tautomere. Das anomale Sauerstoffatom, O(5), das in der 1.9-Å-Struktur schwach an vier Metallzentren gebunden ist (siehe Bild), wurde als zwischen den Jahn-Teller-Achsen von Mn(1), Mn(3) und Mn(4) ausbalanciertes Substratwasser identifiziert.

Unter Verschluss: Die Photosubstitution eines CO-Liganden durch ein Alkin auf einem zweikernigen Ru-Carbonyl-Komplex in einem selbstorganisierten Käfig verläuft ohne Spaltung der photolabilen Ru-Ru-Bindung. Der resultierende Ru-Alkin-π-Komplex ist ein Reaktionsintermediat, das im Käfig stabilisiert wird. Außerhalb des Käfigs kann der π-Komplex durch intramolekulare CO-Insertion weiter zu einem Diruthenacyclopentenon reagieren (siehe Schema).

Porositätskontrolle: Gemischte Metalloxide (CuM/CeO₂, M=Co, Fe) mit maßgeschneiderter Porosität wurden mithilfe verbesserter harter Template hergestellt. Diese Materialien sind hochaktive und selektive Katalysatoren für die Oxidation von CO in Gegenwart von überschüssigem H₂ bei niedrigen Temperaturen (siehe Bild), ein Prozess, der bei der praktischen Nutzung von H₂ in Protonenaustausch-Membranbrennstoffzellen eine zentrale Bedeutung hat.

Redox-Katalyse: Arylamide, Imide, Lactame und Dipeptide werden durch eine direkte Staudinger-Ligation, die über eine Phosphin-basierte Redoxkatalyse verläuft, hergestellt (siehe Schema). Mechanistische Studien deuten auf ein Phosphoniumcarboxylat-Intermediat hin, das zu einer 1,3-Acylmigration und somit zur Bildung der C-N-Bindung führt.

Klein, aber bedeutsam: Die Stereostruktur von Leiodermatolid, einem vielversprechenden antimitotischen Agens, war bisher unsicher. Die Aufklärung gelang nun mithilfe einer kurzen, effizienten und flexiblen Totalsynthese auf Basis einer Ringschluss-Alkinmetathese im Schlüsselschritt. Kleine Unterschiede in den ¹H-NMR-Spektren der gezeigten Struktur und der denkbaren isomeren Alternativstruktur erwiesen sich als hinreichend für die Zuordnung.

Goldene Frustration: Die einfache Aktivierung endständiger Alkine mit einem frustrierten Lewis-Paar (1 und 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO)) ist Voraussetzung für eine effiziente Boroaurierung. Die Reaktion gelingt direkt ausgehend von Alkinen, einem Hydroboran, [PPh₃AuCl] und einer organischen Base. Ar^F=2,4,6-Tris(trifluormethyl)phenyl.

Setz einen Ring drauf: Die Synthese sterisch gehinderter Polyarylene gelingt durch Benzanellierungsreaktionen an jeder CC-Bindung von Polyphenylenethinylen (siehe Bild), einem der am einfachsten zu synthetisierenden und vielseitigsten konjugierten Polymere. Eine Isotopenmarkierungsstudie und mehrere komplementäre spektroskopische Methoden ergaben, dass die Benzanellierungen hochspezifisch und effizient sind.

Ringbildung: Eine neue Strategie zur Synthese cyclischer Amine nutzt ein stereochemisch definiertes cyclisches N,O-Acetal als wichtigstes stereokontrollierendes und Diversität erzeugendes Element. Das Acetal, das seine stereochemische Integrität über alle katalytischen Umwandlungen bewahrt, wurde durch asymmetrische Hydroaminierung eines Alkoxyallens mit dem chiralen Liganden L* und anschließende Ringschlussmetathese erhalten.

Zwei müssen raus: 3-Fluorierte Pyrazole wurden regioselektiv durch sequenzielle Substitutionen von 2-Trifluormethyl-1-alkenen synthetisiert (siehe Schema). S_N2′-Reaktionen von 2-Trifluormethyl-1-alkenen mit deprotonierten tert-Butoxycarbonyl- oder Arylhydrazinen ergaben 1,1-Difluor-1-alkene, die tosyliert und anschließend mit NaH zu den gewünschten 3-Fluorpyrazolen umgesetzt wurden.

Jenseits von Eisentrifluorid: Matrixisolations-IR-Spektroskopie und hochgenaue quantenchemische Rechnungen ermöglichten die Charakterisierung von Eisentetrafluorid, einer bislang unbekannten Spezies. FeF₄ wurde bei kryogenen Temperaturen durch Coabscheidung von Fluor und mithilfe von Laserstrahlung verdampften Eisenatomen in Gegenwart von Edelgasen (Neon und Argon) im Überschuss erhalten.

Konkurrenzexperimente zwischen chiralen und achiralen Lithiumamiden liefern einen qualitativen Eindruck von der Kinetik verschiedener Amidstrukturen in Enolisierungen: Lithiumdiisopropylamid (LDA) setzte die Enantioselektivität asymmetrischer Enolisierungen, die von einer chiralen, aus einem 1,2-Diamin hergestellten Lithiumamid-Base vermittelt wurden, nicht herab.

Cyclisierungsfestival: Der Methylester von Pentalenolacton A wurde erhalten durch den stereoselektiven Aufbau des Cyclopentenonrings über eine Cobalt-vermittelte Pauson-Khand-Reaktion (PKR) des Enins 1 und die Einführung des hoch gespannten α-Methyliden-δ-pentyrolacton-Kerns mit quartärem Kohlenstoff-Stereozentrum über eine TMS-vermittelte intramolekulare Michael-Olefinierung (TIMO) des Ketophosphonats 2.

Isolobal und isolierbar: Ein dreieckiges [L₃Au₃]⁺-Ion mit N-heterocyclischen Carbenliganden L wurde kristallographisch charakterisiert (siehe Struktur; Au gelb, C grau, N blau). Dichtefunktionalrechnungen deuten auf eine vollständige Valenzdelokalisierung über die Goldatome hin, wobei sich das HOMO vor allem aus Gold-6s-Orbitalen zusammensetzt und das LUMO als entartetes Paar vorliegt. Diese Orbitalstruktur ist derjenigen von [H₃]⁺ analog.

Gilman- und Lipshutz-Amidocuprate wurden einer röntgenkristallographischen Analyse unterzogen, die darauf hindeutet, dass die Gegenwart von LiX (X=CN, I) und THF das Gleichgewicht zugunsten der Lipshutz-Cuprate verschiebt und wichtig für die Erzeugung der aktiven Spezies in dirigierten ortho-Cuprierungen ist. Dichtefunktionalrechnungen bescheinigen monomeren Gilman-Cupraten eine beispiellos hohe Reaktivität (siehe Schema, DG=dirigierende Gruppe).

Verschiedene Anordnungen verzweigter Ketosäure-Dehydrogenasen, die an der Biosynthese zellulärer Bausteine beteiligt sind, wurden identifiziert (siehe Schema). Der direkte Crosstalk zwischen Ketosynthasen (KS) des Sekundärmetabolismus und der Fettsäure-Biosynthese wird demonstriert; dabei zeigt sich, dass die Biosynthese ungeradzahliger Isofettsäuren mit der Produktion von Pristinamycin II_a verknüpft ist.

Die Difluormethylgruppe (CF₂H) verleiht Molekülen einzigartige Eigenschaften. Tributyl(difluormethyl)stannan wurde für die selektive und effiziente direkte ipso-Difluormethylierung von Aryliodiden, heterocyclischen Iodiden und β-Styrylhalogeniden genutzt (siehe Schema). Die einfache Herstellung des Difluormethylierungsreagens macht diese Methode besonders wertvoll.

Schleifenkonformation: Die Schleife der RNA-Domäne Helix-69 (H69) wurde mit dem fluoreszierenden Adenin-Analogon 2-Aminopurin (2AP) modifiziert, was die je nach den Bedingungen unterschiedlichen Konformationszustände sichtbar machte. Die Verwendung dieser Modell-RNA zeigt den besonderen Einfluss des Aminoglycosids Neomycin auf die Schleifenkonformation von H69, der sich von dem der strukturell ähnlichen Verbindungen Paromomycin und Gentamicin unterscheidet (siehe Bild).

Durch Einelektronenoxidation und -reduktion in Gegenwart von Cu^I/Cu^II lässt sich die Konfiguration eines Peptids reversibel zwischen α-helicalem Monomer und β-Faltblatt schalten. Es ist damit ein attraktives Modellsystem für das Studium der Proteinfaltung und -fehlfaltung, denn die Sekundärstrukturen sind als Regulatoren von Proteinstrukturen und -funktionen essenziell.

Ein kationischer Cobalt(II)-Alkyl-Komplex ist ein effektiver Präkatalysator für die Hydrierung von Alkenen, Aldehyden, Ketonen und Iminen unter milden Bedingungen (1–4 atm H₂). Der Katalysator weist eine hohe Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen in einer Vielzahl von Substraten auf. Experimentelle Ergebnisse deuten auf einen Cobalt(II)-Hydrid-Komplex als katalytisch aktive Spezies hin.

Bei Kälte Licht an: Während ein {Ru(dppz)}-basierter Komplex bei Raumtemperatur und darüber an die Furchen von Duplex-DNA bindet, interkaliert er bei 10 °C in Duplex-DNA und zeigt somit einen Lichtschalter-Effekt (siehe Bild; dppz=Dipyridylphenazin). Ist der Komplex einmal bei niedrigen Temperaturen interkaliert, verschwindet die Emission auch nicht, selbst wenn der gebundene Komplex auf 35 °C erwärmt wird.

Dunkelblaue Kristalle eines homoleptischen Palladiumkomplexes mit zwei Phosphanylradikal-Liganden wurden nach einer einfachen Ligandenaustauschreaktion erhalten. π-Wechselwirkungen zwischen Pd-Orbitalen und den SOMOs der Phosphanylradikale erklären den diamagnetischen Charakter, die intensiv blaue Farbe und die kleinen P-Pd-Abstände. Eine Hydrierung ergab den entsprechenden Bis(dialkylhydrophosphan)palladium-Komplex.

Die Synthese von Carbonylen durch die Ruthenium-katalysierte oxidative Anellierung von Alkinen mit cyclischen 2-Aryl-1,3-dicarbonyl-Substraten wird beschrieben. Die Reaktion verläuft unter C-H- und C-H-Bindungsfunktionalisierung sowie der Bildung eines quartären C-substituierten Kohlenstoffzentrums und liefert mit hohen Ausbeuten und Regioselektivitäten eine Bandbreite von Spiroindenen.

Chiral bleibt chiral: Die intermolekulare (4+3)-Cycloaddition enantiomerenangereicherter Epoxyenolsilane führt zu Cycloaddukten mit bis zu 99 % ee; demnach sollte die Reaktion nicht über ein achirales Oxyallylkation als Intermediat verlaufen, sondern über ein transient chirales Elektrophil, das die stereochemische Information des Epoxids bewahrt (siehe Schema; TES=Triethylsilyl, Tf=Trifluormethansulfonyl).

Wirksam ohne Metall: Stickstoffdotierte Graphenschäume mit Stickstoffgehalten bis 7.6 % wurden hergestellt und als Gegenelektroden in Farbstoffsolarzellen verwendet (siehe Bild). Die Dotierung führt zu einer Energieumwandlungseffizienz von 7.07 %. Dies ist einer der höchsten Werte, die für Farbstoffsolarzellen mit metallfreien kohlenstoffbasierten Gegenelektroden berichtet wurden.

Tetrahydrothiophen ist ein effizienter Organokatalysator für die Synthese hoch substituierter Furfurylprodukte aus leicht erhältlichen elektronenarmen Eninen unter neutralen Bedingungen. Der Prozess eignet sich für ein breites Spektrum von Nukleophilen und Eninen und kann in einer organokatalytischen Dominosequenz genutzt werden.