Angewandte Chemie

Cover image for Vol. 124 Issue 49

December 3, 2012

Volume 124, Issue 49

Pages 12301–12541

  1. Titelbilder

    1. Top of page
    2. Titelbilder
    3. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    4. Vor Jahren in der Angewandten Chemie
    5. News
    6. Autoren-Profil
    7. Nachrichten
    8. Buchbesprechung
    9. Highlights
    10. Aufsatz
    11. Zuschriften
    1. You have free access to this content
      Titelbild: Umpolung mit N-heterocyclischen Carbenen: Generierung und Reaktivität von Breslow-Intermediaten (2,2-Diaminoenole) (Angew. Chem. 49/2012) (page 12301)

      Prof. Dr. Albrecht Berkessel, Silvia Elfert, V. Reddy Yatham, Dr. Jörg-M. Neudörfl, Dr. Nils E. Schlörer and Dr. J. Henrique Teles

      Article first published online: 9 NOV 2012 | DOI: 10.1002/ange.201208586

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      Breslow-Intermediate wurden für Carben-katalysierte Umpolungen postuliert und konnten nun durch Reaktion gesättigter N-heterocyclischer Carbene (NHCs) mit Aldehyden erzeugt werden. In der Zuschrift auf S. 12537 ff. berichten A. Berkessel et al. über die Charakterisierung dieser zentral wichtigen, aber bislang nicht beobachteten Katalyse-Intermediate. Zwischen der erstmaligen Formulierung von Aminoenolen als “umgepolte Aldehyde” 1958 und ihrer hier beschriebenen Charakterisierung ist viel Wasser den Rhein hinuntergeflossen (Grafik & Foto: Adrian von der Höh).

    2. You have free access to this content
      Innentitelbild: Preferential Formation of Cyclic Trimers by Palladium-Catalyzed Oxidative Coupling Reactions of 2,18-Diethynylporphyrins (Angew. Chem. 49/2012) (page 12302)

      Sumito Tokuji, Prof. Dr. Hideki Yorimitsu and Prof. Dr. Atsuhiro Osuka

      Article first published online: 23 NOV 2012 | DOI: 10.1002/ange.201208940

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      Cyclische Porphyrinoligomere sind nicht ohne weiteres effizient zugänglich. In ihrer Zuschrift auf S. 12523 ff. stellen A. Osuka, H. Yorimitsu und S. Tokuji nun eine Pd-katalysierte Trimerisierung von 2,18-Diethinylporphyrinen vor. Hexaporphyrine mit direkt meso-meso-verknüpften Porphyrinsystemen sind mögliche Modellverbindungen für Lichtsammelantennen. Die Kristallstruktur des Trimers ähnelt dem Wappen der Familie Mitsuba-aoi (mit drei Malvenblättern) und dem berühmten Wappen der Tokugawa-Sippe.

    3. You have free access to this content
      Innenrücktitelbild: Discovery of Small-Molecule Inhibitors of the TLR1/TLR2 Complex (Angew. Chem. 49/2012) (page 12543)

      Dr. Kui Cheng, Dr. Xiaohui Wang, Shuting Zhang and Prof. Dr. Hang Yin

      Article first published online: 14 NOV 2012 | DOI: 10.1002/ange.201208674

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      Die Toll-like-Rezeptoren (TLRs) spielen bei der angeborenen Immunität eine entscheidende Rolle. Zwei zentrale Mitglieder der TLR-Proteinfamilie, TLR1 (orange) und TLR2 (magenta), bilden einen heterodimeren Komplex, der pathogenassoziierte Molekülmuster wie Pam3CSK4 (grün) erkennt und die Entzündungsantwort aktiviert. In der Zuschrift auf S. 12412 ff. beschreiben H. Yin et al. den neuen Inhibitor CU-CPT22 (weiß), der gebundenes Pam3CSK4 aus dem TLR1-TLR2-Komplex verdrängt und somit eine wertvolle Sonde für diese wichtigen Signalrezeptoren ist.

    4. You have free access to this content
      Rücktitelbild: A Supramolecular System for the Electrochemically Controlled Release of Cells (Angew. Chem. 49/2012) (page 12544)

      Dr. Qi An, Jenny Brinkmann, Prof.Dr. Jurriaan Huskens, Sven Krabbenborg, Prof. Dr. Jan de Boer and Dr. Pascal Jonkheijm

      Article first published online: 22 NOV 2012 | DOI: 10.1002/ange.201208970

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      Elektrochemisch aktiviertes Ablösen von Zellen mithilfe redoxaktiver, auf Mikroelektroden angeordneter, supramolekularer Komplexe wird von P. Jonkheijm et al. in ihrer Zuschrift auf S. 12399 ff. vorgestellt. Das Wirtmolekül Cucurbit[8]uril verknüpft oberflächengebundenes Viologen mit lösungsexponierten RGD-Peptiden unter Bildung einer zelladhäsiven Oberfläche. Elektrochemische Reduktion führt zur Spaltung des supramolekularen Komplexes, zur Freisetzung der RGD-Peptide und zum Ablösen von Zellen von den Oberflächen.

  2. Graphisches Inhaltsverzeichnis

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    10. Aufsatz
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  3. Vor Jahren in der Angewandten Chemie

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    1. Vor 50 Jahren in der Angewandten Chemie (page 12316)

      Article first published online: 28 NOV 2012 | DOI: 10.1002/ange.201208704

      Zukunft braucht Herkunft – die Angewandte Chemie wird seit 1888 publiziert, d. h. der 125. Jahrgang steht vor der Tür! Ein Blick zurück kann Augen öffnen, zum Nachdenken und -lesen anregen oder ein Schmunzeln hervorlocken: Deshalb finden Sie an dieser Stelle wöchentlich Kurzrückblicke, die abwechselnd auf Hefte von vor 100 und vor 50 Jahren schauen.

  4. News

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    1. Kyoko Nozaki (pages 12326–12327)

      Article first published online: 24 AUG 2012 | DOI: 10.1002/ange.201204966

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      „Mein Hauptcharakterzug ist ein enormer Optimismus. Mein Motto ist alles, was ich tue, richtig zu genießen. …“ Dies und mehr von und über Kyoko Nozaki finden Sie auf Seite 12326.

  6. Nachrichten

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    10. Aufsatz
    11. Zuschriften
  7. Buchbesprechung

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    10. Aufsatz
    11. Zuschriften
    1. Sand and Silicon. Science that Changed the World. Von Denis McWhan. (pages 12330–12331)

      Peter O. Hahn

      Article first published online: 28 NOV 2012 | DOI: 10.1002/ange.201207329

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      Oxford University Press, Oxford, 2012. 160 S., geb., 29.95 £.—ISBN 978-0199640270

  8. Highlights

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    10. Aufsatz
    11. Zuschriften
    1. Dehydratisierende Alkylierung

      Ruthenium-katalysierte ortho-Alkylierung von Phenolen mit Alkoholen durch dehydratisierende Kupplung (pages 12332–12334)

      Dr. James W. Walton and Jonathan M. J. Williams

      Article first published online: 25 OCT 2012 | DOI: 10.1002/ange.201206246

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      Alkohol rein, Wasser raus: Phenole wurden in einer Ruthenium-katalysierten ortho-Alkylierung mit nichtaktivierten Alkoholen als Alkylierungsreagentien umgesetzt (siehe Schema; Cy=Cyclohexyl). Weil als einziges Nebenprodukt Wasser anfiel, ist diese Methode atomökonomischer und „grüner“ als klassische Verfahren zur C-C-Verknüpfung.

    2. 1-Azidoalkene und 1-Azidoalkine

      Vinyl- und Alkinyl-Azide: altbekannte Intermediate im Fokus moderner Synthesemethoden (pages 12335–12337)

      Dr. Nicole Jung and Prof. Dr. Stefan Bräse

      Article first published online: 24 OCT 2012 | DOI: 10.1002/ange.201206409

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      Auf die Schliche gekommen: Während 1-Azidoalkene schon lange als wichtige Intermediate zur Bildung von vielen Stickstoffheterocyclen bekannt sind, konnte die Existenz der entsprechenden 1-Azidoalkine für lange Zeit nicht zweifelsfrei bewiesen werden. Die Synthese von 1-Azidoacetylen, das zum ersten Mal vollständig charakterisiert wurde, erbrachte erst kürzlich den unumstößlichen Beweis für die Existenz dieser Substanzklasse.

    3. Nobelpreis für Chemie 2012

      Die sieben Säulen der molekularen Pharmakologie: GPCR-Forschung mit Chemie-Nobelpreis geehrt (pages 12338–12341)

      Dr. Felix Hausch and Prof. Dr. Florian Holsboer

      Article first published online: 5 NOV 2012 | DOI: 10.1002/ange.201208565

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      G-Protein-gekoppelte Rezeptoren mit sieben Transmembranhelices sind die wichtigste Klasse von Wirkstoffzielen. Ihre molekulare und strukturelle Charakterisierung wurde nun mit dem Nobelpreis für Chemie an Robert J. Lefkowitz und Brian K. Kobilka gewürdigt.

  9. Aufsatz

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    4. Vor Jahren in der Angewandten Chemie
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    10. Aufsatz
    11. Zuschriften
    1. Leben in einer Blase

      Tröpfchen-Mikrofluidik für die Einzelzellanalyse (pages 12342–12359)

      Dr. Haakan N. Joensson and Prof. Helene Andersson Svahn

      Article first published online: 23 NOV 2012 | DOI: 10.1002/ange.201200460

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      Einzelhaft: Die Einzelzellanalyse ist eine der interessantesten Anwendungen in der tröpfchenbasierten Mikrofluidik. Tröpfchen bilden robuste Kompartimente in der Größe einzelner Zellen, ermöglichen die Verkapselung und Manipulation von Zellen zusammen mit ihrer unmittelbaren Umgebung, können monodispers erhalten werden und bieten die Möglichkeit einer automatisierten Analyse. Dieser Aufsatz legt besonderes Augenmerk auf die Einzelzellanalyse und ihre Anwendungen im Wirkstoffscreening und in der Gen- und Enzymanalytik.

  10. Zuschriften

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    10. Aufsatz
    11. Zuschriften
    1. Supramolekulare Chemie

      Pentadecker Supramolecules with a Lithium Alkoxo Nanobelt Sandwiched between Two Highly Charged Buckybowl Surfaces (pages 12360–12364)

      Dr. Alexander V. Zabula, Sarah N. Spisak, Dr. Alexander S. Filatov and Prof. Dr. Marina A. Petrukhina

      Article first published online: 22 OCT 2012 | DOI: 10.1002/ange.201206936

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      Stapeln angesagt: Bei der Reduktion von Corannulen mit Lithiummetall im Überschuss in Dimethoxyethan (DME) entstehen verblüffende mehrschichtige supramolekulare Aggregate (siehe Bild), in denen Lithiumalkoxo-Nanogürtel zwischen zwei vierfach reduzierten Corannulen-Schalen eingeschlossen sind, [C20H104−/Li6(OR)6Li6/C20H104−]2−. Die Alkoxogruppen (R=CH3O oder/und CH3OCH2CH2O) sind Produkte der Li-induzierten Spaltung von DME.

    2. Metallionencluster

      Triple-Decker Au3–Ag–Au3–Ag–Au3 Ion Cluster Enclosed in a Self-Assembled Cage (pages 12365–12367)

      Takafumi Osuga, Dr. Takashi Murase and Prof. Dr. Makoto Fujita

      Article first published online: 26 OCT 2012 | DOI: 10.1002/ange.201207619

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      Miniaturisierte Schatzkiste: Ein AuI-AgI-Ionen-Tripeldeckercluster wurde durch abwechselnde Anordnung cyclischer dreikerniger AuI-Komplexe und AgI-Ionen innerhalb eines selbstorganisierten Käfigs synthetisiert. Der kastenförmige Käfighohlraum eignet sich nicht nur zur Beschränkung der Clusterzahl, sondern auch zur Stabilisierung schwach assoziierter Metallionen, die ohne Hilfe des Käfigs nicht existieren können.

    3. Nanostrukturen

      A General Strategy for the Synthesis of Carbon Nanofibers from Solid Carbon Materials (pages 12368–12371)

      Yuxia Shen, Li Yan, Prof. Huaihe Song, Juan Yang, Gang Yang, Prof. Xiaohong Chen, Dr. Jisheng Zhou, Prof. Zhong-Zhen Yu and Dr. Shubin Yang

      Article first published online: 29 OCT 2012 | DOI: 10.1002/ange.201206940

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      Kohlenstoff-Nanofasern wurden auf einfache Weise durch die direkte Karbonisierung leicht zugänglicher Kohlenstoffquellen wie künstliche Graphite und Acetylen-Ruß in Gegenwart eines Eisenkatalysators erhalten. Somit ist ein billiges Verfahren zur Herstellung von Nanokohlenstoffen verfügbar.

    4. Graphen

      A Boron-Containing PAH as a Substructure of Boron-Doped Graphene (pages 12372–12376)

      Dr. Chuandong Dou, Dr. Shohei Saito, Kyohei Matsuo, Dr. Ichiro Hisaki and Prof. Dr. Shigehiro Yamaguchi

      Article first published online: 19 OCT 2012 | DOI: 10.1002/ange.201206699

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      BBC-Neuheit: Zwei Boratome wurden mithilfe einer „Bottom-up“-Synthese in ein Kohlenstoffnanoblatt eingebaut, wobei „B-dotiertes Nanographen“ mit definierter Struktur (siehe Bild) erhalten wurde. Experimentelle und theoretische Analysen enthüllen die wesentliche Rolle der beiden Boratome für die charakteristischen Eigenschaften des Systems, z. B. die breiten Absorptionsbanden im sichtbaren Bereich und reversible Redoxprozesse.

    5. Si-C-Aktivierung

      Cascade Activation of Si[BOND]H, C[BOND]H, and Si[BOND]C Bonds at a Rhodium β-Diiminate Complex (pages 12377–12380)

      Dr. Di Zhu, Daniel J. Kozera, Kelly D. Enns and Dr. Peter H. M. Budzelaar

      Article first published online: 4 NOV 2012 | DOI: 10.1002/ange.201206751

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      Die Kupplung von HSiEt3 und verwandten Silanen an β-Diiminat-Liganden erfordert eine Reihe von Si-H-, C-H- und Si-C-Bindungsbrüchen und -bildungen. Der Komplex 1 verliert eine Et(Si)-Gruppe als Ethan und kuppelt das verbleibende SiEt2H-Fragment an eine benzylische Methylgruppe des Ligandgerüsts. DFT-Rechnungen zufolge verläuft die Reaktion über Silylen-Intermediate.

    6. Kohlenstoffnanopunkte

      A Biocompatible Fluorescent Ink Based on Water-Soluble Luminescent Carbon Nanodots (pages 12381–12384)

      Prof. Songnan Qu, Prof. Xiaoyun Wang, Prof. Qipeng Lu, Prof. Xingyuan Liu and Prof. Lijun Wang

      Article first published online: 29 OCT 2012 | DOI: 10.1002/ange.201206791

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      C-Punkte zur Hand: Biokompatible lumineszierende Kohlenstoffnanopunkte mit geringer Toxizität und charakteristischer Photolumineszenz wurden synthetisiert. Diese „C-Punkte“ könnten sich für vielfältige Anwendungen eignen, z. B. als Fälschungssicherung sowie zur Verschlüsselung oder Speicherung von Informationen.

    7. Heterocyclen-Synthese

      Catalytic Asymmetric Synthesis of Substituted Morpholines and Piperazines (pages 12385–12389)

      Dr. Huimin Zhai, Andrey Borzenko, Ying Yin Lau, Shin Hye Ahn and Prof. Dr. Laurel L. Schafer

      Article first published online: 26 OCT 2012 | DOI: 10.1002/ange.201206826

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      Unter zwei Bedingungen: Die modulare und enantioselektive Synthese von 3-substituierten Morpholinen sowie die diastereoselektive Synthese von 2,5-substituierten Piperazinen wird beschrieben. Der entscheidende Hydroaminierungsschritt wird jeweils durch Gruppe-4-Metalle katalysiert.

    8. Goldnanopartikel

      Visualization of Latent Fingermarks by Nanotechnology: Reversed Development on Paper—A Remedy to the Variation in Sweat Composition (pages 12390–12393)

      Dr. Nimer Jaber, Dr. Adam Lesniewski, Hadar Gabizon, Sanaa Shenawi, Prof. Daniel Mandler and Prof. Joseph Almog

      Article first published online: 4 NOV 2012 | DOI: 10.1002/ange.201205259

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      Preis ohne Schweiß: „Negative“ von Fingerabdrücken lassen sich auf Papier mithilfe von Goldnanopartikeln (Kreise) mit einem difunktionellen Liganden und anschließende Silberabscheidung gewinnen. Dabei ist das Papier das Substrat und der Fingerabdruck die Maske. Die Unterschiede in der Schweißzusammensetzung individueller Personen spielen keine Rolle, sodass dieser Ansatz zur Entdeckung latenter Fingerabdrücke für Behörden nützlich sein könnte.

    9. Molekulare Elektronik

      Building High-Throughput Molecular Junctions Using Indented Graphene Point Contacts (pages 12394–12398)

      Yang Cao, Shaohua Dong, Song Liu, Li He, Lin Gan, Xiaoming Yu, Dr. Michael L. Steigerwald, Prof. Xiaosong Wu, Prof. Zhongfan Liu and Prof. Xuefeng Guo

      Article first published online: 4 NOV 2012 | DOI: 10.1002/ange.201205607

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      Eine Reihe aus molekularen Lücken wird in einer Graphenmonoschicht lithographisch mithilfe einer Maske mit gepunkteter Linie erzeugt. Elektrisch aktive Moleküle werden dann kovalent in hoher Ausbeute mit diesen Punktkontakten verdrahtet, was stabile molekulare Funktionseinheiten ergibt, die beispielsweise bei chemischer Behandlung ihre Leitfähigkeit reversibel schalten können.

    10. Wirt-Gast-Systeme

      A Supramolecular System for the Electrochemically Controlled Release of Cells (pages 12399–12403)

      Dr. Qi An, Jenny Brinkmann, Prof.Dr. Jurriaan Huskens, Sven Krabbenborg, Prof. Dr. Jan de Boer and Dr. Pascal Jonkheijm

      Article first published online: 4 NOV 2012 | DOI: 10.1002/ange.201205651

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      Ein redoxaktiver supramolekularer Komplex bewirkt das elektrochemisch aktivierte Ablösen von Zellen (siehe Bild). Das Wirtmolekül CB[8] (grün) verknüpft oberflächengebundenes Viologen (lila) mit lösungsexponierten RGD-Peptiden (rot). Eine elektrochemische Reduktion spaltet den Komplex, setzt die Peptide frei und löst so die Zellen vom Substrat ab. Die supramolekulare Strategie funktioniert auch mit Mikroelektroden.

    11. Naturstoffe

      A Combined Atomic Force Microscopy and Computational Approach for the Structural Elucidation of Breitfussin A and B: Highly Modified Halogenated Dipeptides from Thuiaria breitfussi (pages 12404–12407)

      Kine Ø. Hanssen, Bruno Schuler, Dr. Antony J. Williams, Taye B. Demissie, Dr. Espen Hansen, Dr. Jeanette H. Andersen, Dr. Johan Svenson, Kirill Blinov, Dr. Michal Repisky, Dr. Fabian Mohn, Dr. Gerhard Meyer, Prof. Dr. John-Sigurd Svendsen, Prof. Dr. Kenneth Ruud, Prof. Dr. Mikhail Elyashberg, Dr. Leo Gross, Prof. Dr. Marcel Jaspars and Dr. Johan Isaksson

      Article first published online: 26 OCT 2012 | DOI: 10.1002/ange.201203960

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      Neue Klasse: Erstmals konnten Strukturen von aus Thuiaria breitfussi isolierten Verbindungen – den Breitfussinen – aufgeklärt werden. Diese Strukturklasse besteht aus Indol-Oxazol-Pyrrol-Einheiten. Wegen der geringen Mengen gelang keine Kristallisation, weshalb die Strukturen mit einer neuartigen Kombination aus Rasterkraftmikroskopie (AFM) und Dichtefunktionalrechnungen bestimmt wurden. Mit AFM ließen sich alle Verknüpfungspunkte der Ringe und der anderen Substituenten festlegen.

    12. Enzymkatalyse

      Charge-Balanced Metal Fluoride Complexes for Protein Kinase A with Adenosine Diphosphate and Substrate Peptide SP20 (pages 12408–12411)

      Dr. Yi Jin, Dr. Matthew J. Cliff, Dr. Nicola J. Baxter, Dr. Hugh R. W. Dannatt, Andrea M. Hounslow, Dr. Matthew W. Bowler, Prof. Dr.  G. Michael Blackburn and Prof. Dr. Jonathan P. Waltho

      Article first published online: 5 NOV 2012 | DOI: 10.1002/ange.201204266

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      Gut ausgeglichen: Mit 19F-NMR-Spektroskopie wurde ein Trifluoromagnesium(II)-Komplex des Proteins Kinase A (bunt) mit Adenosindiphosphat (schwarz), dem MgF3-Ion (grün) und dem Substratpeptid SP20 (violett mit Punkten) bestimmt. Eine Kugel (cyan) umfasst alle katalytischen Komponenten und den größten Teil des SP20-Substrats. Der Inhalt der Kugel ist entsprechend der Hypothese des Ladungsausgleichs ungeladen.

    13. Wirkstoffentwicklung

      Discovery of Small-Molecule Inhibitors of the TLR1/TLR2 Complex (pages 12412–12415)

      Dr. Kui Cheng, Dr. Xiaohui Wang, Shuting Zhang and Prof. Dr. Hang Yin

      Article first published online: 11 SEP 2012 | DOI: 10.1002/ange.201204910

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      Ein wichtiger Regulator im angeborenen Abwehrsystem, der Proteinkomplex der Toll-ähnlichen Rezeptoren 1 und 2 (TLR1/TLR2), gibt bei der Behandlung verschiedener Immunerkrankungen ein vielversprechendes Ziel ab. Die neuartige Verbindung CU-CPT22 kann mit der Bindung des spezifischen Lipoproteinliganden an TLR1/TLR2 konkurrieren (siehe Bild) und entfaltete eine starke und spezifische Inhibitorwirkung. Im weiteren Verlauf wurden Signale von TNF-α und IL-1β unterdrückt.

    14. Kreuzkupplungen

      Tandem Heck/Decarboxylation/Heck Strategy: Protecting-Group-Free Synthesis of Symmetric and Unsymmetric Hydroxylated Stilbenoids (pages 12416–12419)

      Amit Shard, Naina Sharma, Richa Bharti, Sumit Dadhwal, Rajesh Kumar and Arun K. Sinha

      Article first published online: 5 NOV 2012 | DOI: 10.1002/ange.201206346

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      (Mikro)Wellenreiter: Die Titelstrategie führt zur Synthese von symmetrischen oder unsymmetrischen hydroxylierten Stilbenoiden aus 4-Halogenphenolen und einer Acrylsäure als Kupplungspartner (siehe Schema; DMA=N,N-Dimethylacetamid, MW=Mikrowellen). Schutzgruppen sind nicht nötig, und ein einzelner Palladiumkatalysator wird verwendet.

    15. Sequenzkontrollierte Polymerisation

      Polymer-Chain Encoding: Synthesis of Highly Complex Monomer Sequence Patterns by Using Automated Protocols (pages 12420–12423)

      Dr. Delphine Chan-Seng, Dr. Mirela Zamfir and Dr. Jean-François Lutz

      Article first published online: 29 OCT 2012 | DOI: 10.1002/ange.201206371

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      Automatisch und sequenzkontrolliert verläuft die Copolymerisation von Styrol und N-substituierten Maleimiden zur Herstellung beispielloser Polymermikrostrukturen (mit 65 536 möglichen Anordnungen). Durch den Einsatz von vier N-substituierten Maleimiden wurden hoch komplexe Monomersequenzmuster erhalten.

    16. Protein-Expression

      Trans-Platinum/Thiazole Complex Interferes with Sp1 Zinc-Finger Protein (pages 12424–12428)

      Siming Chen, Dechen Xu, Huan Jiang, Zhaoyong Xi, Prof. Pingping Zhu and Prof. Yangzhong Liu

      Article first published online: 4 NOV 2012 | DOI: 10.1002/ange.201206596

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      Keine Migration: Der antitumoraktive trans-Platin-Thiazol-Komplex trans-PtTz zeigt gegenüber dem Transkriptionsfaktor SP1, der in Tumorzellen überexprimiert ist, eine hohe Reaktivität. Die Anbindung von trans-PtTz stört die Wechselwirkung der DNA mit Sp1 in vitro und verhindert die Migration des Proteins aus dem Cytoplasma in den Zellkern (siehe Bild).

    17. Proteinsynthese

      Chemistry as an Expanding Resource in Protein Science: Fully Synthetic and Fully Active Human Parathyroid Hormone-Related Protein (1141) (pages 12429–12433)

      Dr. Jianfeng Li, Dr. Suwei Dong, Dr. Steven D. Townsend, Dr. Thomas Dean, Prof. Thomas J. Gardella and Prof. Samuel J. Danishefsky

      Article first published online: 4 NOV 2012 | DOI: 10.1002/ange.201207603

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      Die konvergente Synthese eines mit dem menschlichen Parathyroid-Hormon verwandten Proteins (hPTHrP, siehe Schema) wurde durch iterative Peptidligationen gefolgt von metallfreier Dethiylierung ermöglicht. Die biologische Aktivität des synthetischen PTHrP wurde ebenfalls nachgewiesen.

    18. Nanostrukturen

      Integrated and Segregated Au/γ-Fe2O3 Binary Nanoparticle Assemblies (pages 12434–12437)

      Meital Boterashvili, Dr. Michal Lahav, Dr. Tanya Shirman, Dr. Dalia Freeman and Prof. Milko E. van der Boom

      Article first published online: 7 NOV 2012 | DOI: 10.1002/ange.201207469

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      Mischt es sich oder nicht? Integrierte (links) und segregierte (rechts) Aggregate entstehen bei der Behandlung funktionalisierter γ-Fe2O3-Nanopartikel (NPs) mit AuNPs. Die Natur der binären Mischung hängt von der Deckschicht auf den γ-Fe2O3-NPs und dem ursprünglichen Aggregationszustand der AuNPs ab. Zur Bildung segregierter Aggregate kommt es, wenn AuNP-Aggregate als Nukleationsstellen für das Wachstum von γ-Fe2O3-NP-Domänen vorliegen.

    19. Fingerabdrücke

      Visualization of Latent Fingermarks Using an Aptamer-Based Reagent (pages 12438–12440)

      Michael Wood, Dr. Philip Maynard, Dr. Xanthe Spindler, Prof. Chris Lennard and Prof. Claude Roux

      Article first published online: 29 OCT 2012 | DOI: 10.1002/ange.201207394

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      Nicht anfassen! An Lysozym bindende Aptamere werden in Aptamer-basierte Reagentien umgesetzt, mit denen latente Fingerabdrücke hoch selektiv und empfindlich entwickelt werden können. Das Design von Aptameren, die an Komponenten latenter Fingerabdrücke binden, erschließt eine neue Reihe an Nachweismethoden, die bisher noch nicht erforscht wurde.

    20. Organofluorchemie

      C[BOND]F Bond Activation of Unactivated Aliphatic Fluorides: Synthesis of Fluoromethyl-3,5-diaryl-2-oxazolidinones by Desymmetrization of 2-Aryl-1,3-difluoropropan-2-ols (pages 12441–12445)

      Prof. Dr. Günter Haufe, Satoru Suzuki, Hiroyuki Yasui, Chisato Terada, Takashi Kitayama, Dr. Motoo Shiro and Prof. Dr. Norio Shibata

      Article first published online: 4 NOV 2012 | DOI: 10.1002/ange.201207304

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      F als Angriffspunkt: Oxazolidinone 1 mit biologischer Bedeutung wurden durch Desymmetrisierung nichtaktivierter aliphatischer Difluoride über eine Si-induzierte katalytische C-F-Bindungsspaltung mit Bis(trimethylsilyl)acetamid (BSA) und CsF synthetisiert. Außerdem gelang die direkte Umwandlung von 2 mit Isocyanaten in 1 in einer Carbamoylierungs-Cyclisierungs-Kaskade, wobei die Cyclisierung durch eine Na-vermittelte C-F-Aktivierung ausgelöst wird.

    21. Uransiloxide

      Siloxides as Supporting Ligands in Uranium(III)-Mediated Small-Molecule Activation (pages 12446–12450)

      Victor Mougel, Clément Camp, Dr. Jacques Pécaut, Christophe Copéret, Prof. Laurent Maron, Dr. Christos E. Kefalidis and Dr. Marinella Mazzanti

      Article first published online: 5 NOV 2012 | DOI: 10.1002/ange.201206955

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      Siloxide unterstützen die Reduktion kleiner Moleküle durch Uran-Komplexe. Die Behandlung von [U{N(SiMe3)2}3] mit HOSi(OtBu)3 (3 Äquiv.) liefert den neuartigen homoleptischen Uran(III)-Siloxid-Komplex 1, der als Zwei-Elektronen-Reduktionsmittel für CS2 und CO2 (siehe Schema) wirkt. Komplex 1 reduziert außerdem Toluol und bildet einen invertierten Diuran-Sandwichkomplex.

    22. Zuckersynthese

      Easy Access to L-Mannosides and L-Galactosides by Using C[BOND]H Activation of the Corresponding 6-Deoxysugars (pages 12451–12454)

      Tobias Gylling Frihed, Mads Heuckendorff, Dr. Christian Marcus Pedersen and Prof. Dr. Mikael Bols

      Article first published online: 29 OCT 2012 | DOI: 10.1002/ange.201206880

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      Zucker durch C-H-Aktivierung: Die Titelverbindungen wurden ausgehend von den entsprechenden 6-Deoxyzuckern durch intramolekulare C-H-Aktivierung in hohen Ausbeuten hergestellt. Diethylsilan reagiert mit der 4-OH-Gruppe gefolgt von der Bildung einer Si-C-Bindung. Beide Schritte verlaufen iridiumkatalysiert und in einem Gefäß. Die Fleming-Tamao-Oxidation führt zu den L-Zuckern.

    23. Quartäre Zentren

      Copper/Titanium Catalysis Forms Fully Substituted Carbon Centers from the Direct Coupling of Acyclic Ketones, Amines, and Alkynes (pages 12455–12458)

      Conor J. Pierce, Mary Nguyen and Prof. Catharine H. Larsen

      Article first published online: 26 OCT 2012 | DOI: 10.1002/ange.201206674

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      Mit vereinten Kräften katalysieren CuII und TiIV die erste Dreikomponentenkupplung nichtaktivierter Ketone mit vielfältigen Aminen und endständigen Alkinen, die ohne Lösungsmittel vierfach substituierte Propargylamine liefert (siehe Schema). Durch das System aus zwei Metallen gelingt die Bildung eines Ketimins, das anschließend angegriffen wird, was einen neuen Weg für Mehrkomponentenreaktionen mit Ketonen als Elektrophilen eröffnet.

    24. Polycyclische Kohlenwasserstoffe

      Friedel–Crafts Arylation for the Formation of Cmath image[BOND]Cmath image Bonds: A Route to Unsymmetrical and Functionalized Polycyclic Aromatic Hydrocarbons from Aryl Triazenes (pages 12459–12463)

      Jun Zhou, Weijun Yang, Binjie Wang and Prof. Dr. Hongjun Ren

      Article first published online: 4 NOV 2012 | DOI: 10.1002/ange.201206578

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      Ringe, Ringe und noch mehr Ringe: Die hier vorgestellte intramolekulare Friedel-Crafts-Arylierung liefert ausgehend von Aryltriazen-Vorstufen polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe mit fünf-, sechs- und siebengliedrigen Ringen.

    25. Katalytische Zwischenstufen

      A Remarkable Switch from a Diamination to a Hydrohydrazination Catalyst and Observation of an Unprecedented Catalyst Resting State (pages 12464–12468)

      Andrew D. Schwarz, Chee S. Onn and Prof. Philip Mountford

      Article first published online: 4 NOV 2012 | DOI: 10.1002/ange.201206249

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      Kleine Änderung, große Wirkung: Die Reaktion des Titan-Komplexes 1 mit terminalen Alkinen ergibt die ungewöhnlichen Acetylid-Vinylhydrazid(1−)-Verbindungen 2 (R=4-C6H4X (X=Me, CF3, OMe), C6F5, SiMe3) als Zwischenstufen einer Hydrohydrazinierung. Ein ähnlicher Komplex mit größeren Trimethylsilylsubstituenten anstelle der Isopropylgruppen katalysiert hingegen die 1,2-Diaminierung von Alkinen mit Hydrazinen.

    26. Photokatalyse

      Visible-Light-Induced Photocatalytic Reductive Transformations of Organohalides (pages 12469–12472)

      Hyejin Kim and Prof. Chulbom Lee

      Article first published online: 4 NOV 2012 | DOI: 10.1002/ange.201203599

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      Bei Licht betrachtet: Ein durch sichtbares Licht angeregter Iridiumkatalysator überträgt Elektronen von einem Amin auf ein Organohalogenid. Der Elektronentransfer löst daraufhin die reduktive Spaltung der Kohlenstoff-Halogen-Bindung aus und erzeugt das entsprechende Alkyl-, Alkenyl- oder Arylradikal, das Cyclisierungs- und Hydrodehalogenierungsreaktionen eingehen kann. DIPEA=N,N-Diisopropylethylamin.

    27. C-H-Aktivierung

      Metal-Free Oxidation/C(sp3)[BOND]H Functionalization of Unactivated Alkynes Using Pyridine-N-Oxide as the External Oxidant (pages 12473–12476)

      Dian-Feng Chen, Dr. Zhi-Yong Han, Yu-Ping He, Dr. Jie Yu and Prof. Dr. Liu-Zhu Gong

      Article first published online: 26 OCT 2012 | DOI: 10.1002/ange.201205062

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      2,3-Dihydrochinolin-4(1H)-one entstehen in mäßigen bis guten Ausbeuten bei der metallfreien Oxidation nichtaktivierter Arylalkine mit 2,6-Dichlorpyridin-N-oxid über eine C(sp3)-H-Funktionalisierung (siehe Schema). Bei dieser Reaktion wird die C-C-Dreifachbindung nicht durch eine Metallspezies, sondern durch eine Brønsted-Säure aktiviert.

    28. Heterocyclen

      Palladium-Catalyzed Coupling of ortho-Alkynylanilines with Terminal Alkynes Under Aerobic Conditions: Efficient Synthesis of 2,3-Disubstituted 3-Alkynylindoles (pages 12477–12481)

      Dr. Bo Yao, Dr. Qian Wang and Prof. Dr. Jieping Zhu

      Article first published online: 4 NOV 2012 | DOI: 10.1002/ange.201205596

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      Zwei Nucleophile, eine Dreifachbindung: Unter aeroben Bedingungen liefert die Palladium-katalysierte direkte Kupplung von o-Alkinylanilinen mit terminalen Alkinen die 2,3-disubstituierten 3-Alkinylindole 3 in guten bis ausgezeichneten Ausbeuten. Die Zwischenstufe A wurde charakterisiert, und eine Retro-Aminopalladierung von B wurde zum ersten Mal beobachtet.

    29. Domino Reactions

      Tandem Brønsted Acid Promoted and Nazarov Carbocyclizations of Enyne Acetals to Hydroazulenones (pages 12482–12486)

      Luz Escalante, Dr. Carlos González-Rodríguez, Dr. Jesús A. Varela and Prof. Carlos Saá

      Article first published online: 4 NOV 2012 | DOI: 10.1002/ange.201205823

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      Metallfrei und effizient können Eninacetale in Hydroazulen-Gerüste umgewandelt werden. Die neue Route, die eine Brønsted-Säure-vermittelte Carbocyclisierung mit anschließender stereospezifischer Nazarov-Cyclisierung umfasst, eignet sich auch zum Aufbau interessanter heteroaromatischer Tricyclen.

    30. Polycyclische Arene

      Electron Acceptors Based on an All-Carbon Donor–Acceptor Copolymer (pages 12487–12490)

      Jessica L. Jellison, Che-Hsiung Lee, Xinju Zhu, Jordan D. Wood and Prof. Kyle N. Plunkett

      Article first published online: 29 OCT 2012 | DOI: 10.1002/ange.201206145

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      Sonogashira-Kreuzkupplung eines Dibromcyclopenta[hi]aceanthrylens mit einem Diethinylfluoren ergibt ein Donor-Akzeptor-Copolymer, das ausschließlich cyclopentaanellierte polycyclische Arensysteme enthält. Das Polymer hat eine kleine Bandlücke (<1.5 eV), zeigt zwei Absorptionsbanden und wirkt als Elektronenakzeptor, wie die Fluoreszenzlöschung von Poly(3-hexylthiophen) belegt.

    31. Micellen

      Nanosized Poly(ethylene glycol) Domains within Reverse Micelles Formed in CO2 (pages 12491–12495)

      Zhimin Xue, Prof. Jianling Zhang, Li Peng, Jianshen Li, Dr. Tiancheng Mu, Prof. Buxing Han and Guanying Yang

      Article first published online: 26 OCT 2012 | DOI: 10.1002/ange.201206197

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      Minireaktoren: Mithilfe eines Tensids wurden nanometergroße Domänen aus Polyethylenglycol (PEG) in inversen Micellen dispergiert, die in überkritischem CO2 gebildet wurden. Größe und Eigenschaften dieser PEG-Domänen können durch Änderung des PEG-Gehalts kontrolliert werden. Außerdem wurden sie als Nanoreaktoren für die Synthese von hochdispersen Goldnanokristallen verwendet.

    32. Heterocyclen

      N-Heterocyclic-Carbene-Catalyzed Asymmetric Oxidative Hetero-Diels–Alder Reactions with Simple Aliphatic Aldehydes (pages 12496–12499)

      Dr. Xiaodan Zhao, Kyle E. Ruhl and Prof. Tomislav Rovis

      Article first published online: 4 NOV 2012 | DOI: 10.1002/ange.201206490

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      Ein effizienter enantioselektiver Synthesansatz ergibt trans-Lactame und cis-Lactone in Ausbeuten bis 98 % und mit über 99 % ee und über 20:1 d.r. Dabei werden Enolat-Zwischenstufen durch einen neuartigen Prozess über die Oxidation und Deprotonierung von einfachen aliphatischen Aldehyden erzeugt. NHC = N-heterocyclisches Carben, Ts = 4-Toluolsulfonyl.

    33. C-C-Aktivierung

      Direct Exchange of a Ketone Methyl or Aryl Group to Another Aryl Group through C[BOND]C Bond Activation Assisted by Rhodium Chelation (pages 12500–12504)

      Jingjing Wang, Weiqiang Chen, Sujing Zuo, Lu Liu, Xinrui Zhang and Prof. Dr. Jianhui Wang

      Article first published online: 4 NOV 2012 | DOI: 10.1002/ange.201206693

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      Ausgetauscht: Kommerziell erhältliche Chinolinon-Derivate (1 oder 2, siehe Schema) wurden mit Arylboronsäuren in Gegenwart eines RhI-Komplexes in mäßiger bis guter Ausbeute zu Aryl(chinolin-8-yl)methanonen 3 umgesetzt. Dafür wird ein Mechanismus vorgeschlagen, der auf der In-situ-Oxidation von RhI zu RhIII durch O2 in Gegenwart von CuI beruht.

    34. Asymmetrische Katalyse

      Hydrogen-Bond-Mediated Supramolecular Iminium Ion Catalysis (pages 12505–12508)

      Dr. Yao Wang, Tian-Yang Yu, Hong-Bo Zhang, Dr. Yong-Chun Luo and Prof. Dr. Peng-Fei Xu

      Article first published online: 4 NOV 2012 | DOI: 10.1002/ange.201206881

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      Mehrere kleine Moleküle scheinen sich spontan zu supramolekularen Aminkatalysatoren zusammenzulagern, die hoch reaktiv und effizient sind und höhere Umsatzzahlen ergeben. Diese modularen Organokatalysatoren liefern neue Einblicke in die asymmetrische Katalyse und sollten in vielen Reaktionen unter Iminium- oder Wasserstoffbrückenkatalyse anwendbar sein.

    35. C-H-Aktivierung

      Rhodium(III)-Catalyzed Oxidative C[BOND]H Coupling of N-Methoxybenzamides with Aryl Boronic Acids: One-Pot Synthesis of Phenanthridinones (pages 12509–12513)

      Jaganathan Karthikeyan, Radhakrishnan Haridharan and Prof. Dr. Chien-Hong Cheng

      Article first published online: 26 OCT 2012 | DOI: 10.1002/ange.201206890

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      Universelle Lösung: Die effiziente Rhodium-katalysierte duale C-H-Bindungsaktivierung und Cyclisierung von N-Methoxybenzamiden 1 mit Arylboronsäuren 2 (siehe Schema; Cp*=Me5C5) bietet einen einfachen und universellen Zugang zur Phenanthridinonstruktur, die in Natur- und Wirkstoffen weit verbreitet ist. Hoch regioselektive C-C- und C-N-Bindungsbildungen unter milden Bedingungen liefern ein breites Spektrum von substituierten Phenanthridinonen 3.

    36. Diverse Reactivity in a Rhodium(III)-Catalyzed Oxidative Coupling of N-Allyl Arenesulfonamides with Alkynes (pages 12514–12518)

      Dongqi Wang, Fen Wang, Dr. Guoyong Song and Prof. Xingwei Li

      Article first published online: 29 OCT 2012 | DOI: 10.1002/ange.201206918

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      Die olefinische C-H-Aktivierung von N-Allylsulfonamiden in Gegenwart von [{RhCp*Cl2}2] (Cp*=Me5C5) ermöglicht ihre oxidative Kupplung mit Alkinen zur Bildung von 1,2-Dihydropyridinen, Pyridinen und Cyclopentenonen (siehe Schema; Ts=p-Toluolsulfonyl). Welches der hochsubstituierten Produkte gebildet wird, hängt von der Substitution der Allylgruppe und den Reaktionsbedingungen ab.

    37. Asymmetrische Synthese

      Rhodium-Catalyzed Enantioselective Nucleophilic Fluorination: Ring Opening of Oxabicyclic Alkenes (pages 12519–12522)

      Dr. Jiangtao Zhu, Gavin C. Tsui and Prof. Dr. Mark Lautens

      Article first published online: 5 NOV 2012 | DOI: 10.1002/ange.201207356

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      Enantioselektive Fluorierungen wurden durch die RhI-katalysierte Ringöffnung von oxabicyclischen Alkenen unter der Einwirkung von Et3N⋅3 HF erreicht. Die chiralen fluorierten Grundstrukturen wurden unter milden Reaktionsbedingungen in Standard-Glaskolben erhalten und dienten als Bausteine für verschiedene chirale fluorierte Zielstrukturen. cod=Cyclooctadien, ppf=Phenylphosphanylferrocen, THF=Tetrahydrofuran.

    38. Porphyrinmakrocyclen

      Preferential Formation of Cyclic Trimers by Palladium-Catalyzed Oxidative Coupling Reactions of 2,18-Diethynylporphyrins (pages 12523–12527)

      Sumito Tokuji, Prof. Dr. Hideki Yorimitsu and Prof. Dr. Atsuhiro Osuka

      Article first published online: 9 NOV 2012 | DOI: 10.1002/ange.201207763

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      Und Palladium ergibt drei: Während bei der Cu-vermittelten Reaktion cyclische Dimere entstehen, liefert die Pd-katalysierte oxidative Kupplung von 2,18-Diethinylporphyrinen bevorzugt cyclische Trimere (siehe Schema). Auf gleiche Art wurde auch ein Porphyrinhexamer mit doppelt 1,3-Butadiin-verbrücktem konjugiertem Trimerkern und direkt meso-gebundenen peripheren Porphyrinsubstituenten synthetisiert.

    39. Polymersynthese

      Radikalische/anionische SRN1-Typ-Polymerisation zur Herstellung von Oligoarenen (pages 12528–12532)

      Sandip Murarka and Prof. Dr. Armido Studer

      Article first published online: 29 OCT 2012 | DOI: 10.1002/ange.201206096

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      Radikale und Anionen: Die TEMPO-vermittelte Oxidation magnesierter Iodarene A ergibt über eine streng alternierende anionische/radikalische Kreuzungs-Kettenwachstumspolymerisationen hoch regioreguläre Poly(m-phenylene) mit mittleren Molekulargewichten (Mn) bis 20000 g mol−1. Der Ansatz stellt ein neues Konzept zur übergangsmetallfreien Synthese von Oligoarenen unter milden Bedingungen dar. TEMPO=2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinoxyl.

    40. Frustrierte Lewis-Paare

      Metallfreie Hydrierung von elektronenarmen Allenen und Alkenen (pages 12533–12536)

      Dr. Blanca Inés, Dr. David Palomas, Sigrid Holle, Sebastian Steinberg, Juan A. Nicasio and Dr. Manuel Alcarazo

      Article first published online: 4 NOV 2012 | DOI: 10.1002/ange.201205348

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      Je ärmer, desto besser: Ein metallfreies katalytisches Verfahren für die Reduktion von elektronenarmen Allenen und Alkenen mit frustrierten Lewis-Paaren als Katalysator wurde entwickelt. In Optimierungsstudien wurde 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO)/B(C6F5)3 als das am besten geeignete Lewis-Paar identifiziert.

    41. Organokatalyse

      Umpolung mit N-heterocyclischen Carbenen: Generierung und Reaktivität von Breslow-Intermediaten (2,2-Diaminoenole) (pages 12537–12541)

      Prof. Dr. Albrecht Berkessel, Silvia Elfert, V. Reddy Yatham, Dr. Jörg-M. Neudörfl, Dr. Nils E. Schlörer and Dr. J. Henrique Teles

      Article first published online: 18 OCT 2012 | DOI: 10.1002/ange.201205878

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      54 Jahre später: Durch Reaktion von gesättigten Imidazolidin-2-ylidenen mit Aldehyden werden 2,2-Diaminoenole A („Breslow-Intermediate“, 1958 postuliert), generiert, die Schlüsselintermediate in carbenkatalysierten Umpolungsreaktionen sind. Die 2,2-Diaminoenole A reagieren mit weiterem Aldehyd in einer gekreuzten Benzoinkondensation. Die methylierten Breslow-Intermediate B sind durch Deprotonierung von Methoxymethylazolium-Salzen zugänglich.

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