Angewandte Chemie

(6-4)-DNA-Photoprodukte als potenzielle intrinsische DNA-Photosensibilisatoren werden von V. Lhiaubet-Vallet, M. A. Miranda et al. in der Zuschrift auf S. 6604 ff. diskutiert. Für 5-Methyl-2-pyrimidondesoxyribonucleosid wurde das Photosensibilisieren von DNA-Schädigungen nachgewiesen – es ist damit eine Art Trojanisches Pferd. Zur Illustration des Konzepts dienen Bilder aus Valencia, die beim Fallas-Festival und im Wissenschaftsmuseum aufgenommen wurden.

Doppelt verschränkte verzahnte Ringe – Salomon-Knoten – sind ein häufiges Motiv auf keltischen Kunst- und Mauerwerken (im Bild sind Beispiele von der St.-Magnus-Kathedrale auf Orkney gezeigt). In der Zuschrift auf S. 6592 ff. berichten D. A. Leigh et al. über die Synthese eines molekularen Salomon-Knotens ausgehend von einem tetrameren ringförmigen Helicat. Die Eintopfsynthese fügt vier Eisen(II)-Kationen sowie vier Bisaldehyd- und vier Bisamin-Bausteine zusammen und liefert zwei miteinander verwobene Makrocyclen aus 68-gliedrigen Ringen in 75 % Ausbeute.

Die Selbstorganisation plasmonischer Nanopartikel zu kontrollierten und geometrisch organisierten Makromustern bietet Anwendungsmöglichkeiten auf Gebieten wie Metamaterialien, Umweltüberwachung und Biomedizin. In der Zuschrift auf S. 6587 ff. beschreiben A. Fery, A. R. de Lera, L. F. Marsal, R. A. Alvarez-Puebla et al. die Herstellung großflächiger Strukturen aus Mikropyramiden, die aus Gold-Nanopartikeln aufgebaut sind. Bei Bestrahlung mit Licht erzeugen die Pyramiden ein hochintensives elektrisches Oberflächenfeld.

In der Tiefsee in tektonisch aktiven Gebieten strömt heißes und komprimiertes Wasser, manchmal in überkritischem Zustand, aus dem Meeresboden und wird durch das kalte Wasser der Umgebung schnell bis nahe dem Gefrierpunkt abgekühlt. Diese einzigartige Umgebung inspirierte S. Deguchi und N. Ifuku zur Entwicklung eines Bottom-up-Emulsifizierungsprozesses, den sie in der Zuschrift auf S. 6537 ff. beschreiben. Das Foto (© JAMSTEC) zeigt hydrothermale Aktivität in 1492 m Tiefe bei den Ryukyu-Inseln, Japan.

„Meine größte Leistung ist noch nicht publiziert … hoffe ich! Meine größte Motivation ist die Neugier …“ Dies und mehr von und über Manuel Alcarazo finden Sie auf Seite 6490.

John Wiley & Sons, Hoboken, 2012. 548 S., geb., 120.00 €.—ISBN 978-0470874202

Das Konzept der Rezeptoren fasziniert Wissenschaftler seit mehr als einem Jahrhundert. Heute weiß man, dass die G-Protein-gekoppelten Rezeptoren (GPCRs) die bei weitem größte, vielfältigste und ubiquitärste Gruppe unter den verschiedenen Familien von Plasmamembranrezeptoren sind. Die Erforschung der GPCRs wurde mit dem Chemie-Nobelpreis 2012 gewürdigt.

Zellen aus verschiedenen Teilen unseres Körpers kommunizieren untereinander über chemische Botenstoffe in Form von Hormonen und Neurotransmittern. Sie verarbeiten die in diesen chemischen Botschaften enthaltene Information mithilfe der G-Protein-gekoppelten Rezeptoren (GPCRs), die sich in der Plasmamembran befinden. Die Erforschung der GPCRs wurde mit dem Chemie-Nobelpreis 2012 gewürdigt.

Lineare und verzweigte Lewis-Base-stabilisierte (GeCl₂)_x-Oligogermylene sind über eine milde Route stufenweise zugänglich. Eines der Produkte ist der durch ein N-heterocyclisches Carben koordinierte Ge₄-Komplex NHC⋅GeCl₂Ge(GeCl₃)₂ (siehe Bild; Dipp=2,6-iPr₂C₆H₃).

Eine stereoselektive Tandemsequenz bestehend aus Cyclisierung, 1,5-Wanderung und intermolekularer Cyclopropanierung ermöglichte die erste Totalsynthese des antiviralen Naturstoffs (+)-Schisanwilsonen A. Die Schlüsselsequenz wird durch einen Goldkomplex katalysiert.

Multifunktionelle Nanomaterialien: Ein mehrlagiger dünner Film aus alternierenden Polyanilin- und Titandioxid-Nanoschichten wurde hergestellt (siehe Bild). Der Film wurde als Photoelektrode verwendet, die zwischen einem n- und einem p-Halbleiter hin- und hergeschaltet werden kann.

Periodische Änderungen der Oberflächendichte eines Phospholipidfilms an der Oberfläche einer Luftblase und im Kontakt mit einer Dispersion aus Phospholipidvesikeln (orange) führten zu einer beschleunigten Phospholipidadsorption und niedrigeren Grenzflächenspannung. Das Phänomen wird einer Kopplung der periodischen Änderungen mit dem Phasenübergang vom expandierten (LE) zum kondensierten (LC) Zustand zugeschrieben.

Nur 10 Sekunden: Kohlenwasserstoffe und Wasser mischen sich nicht unter Standardbedingungen, aber bei hohen Temperaturen und hohem Druck in der Nähe des kritischen Punktes von Wasser (T_c=374 °C, P_c=22.1 MPa). Das Abschrecken homogener Lösungen von Dodecan und Wasser unter diesen Bedingungen in Gegenwart eines Detergens ermöglicht die Bottom-up-Herstellung nanometergroßer Öltröpfchen in Wasser in nur 10 Sekunden.

Ein Chamäleon-Luminophor: Ein Wärmefühler mit einer hohen Wärmestabilität wurde hergestellt (siehe Bild). Das Material besteht aus farbverändernden lumineszierenden Koordinationspolymeren, die Eu^III- und Tb^III-Ionen enthalten. Das Koordinationspolymer zeigt bei Raumtemperatur eine Emissionsquantenausbeute Φ von 40 % und dient im Bereich von 200–500 K als Wärmefühler.

Mehr als nur eine leere Schale: Mehrschalige Co₃O₄-Mikrokugeln wurden in hohen Ausbeuten als Anodenmaterial für Lithiumionenbatterien synthetisiert. Die poröse hohle Struktur sorgt für eine kürzere Li⁺-Diffusionslänge und bietet ausreichend Leerraum, um die Volumenausdehnung abzupuffern. Die spezifische Kapazität des Materials ist exzellent (1615.8 mA h g⁻¹ im 30. Zyklus für dreischaliges Co₃O₄; siehe Graph).

Lange C-C-Bindungen: Die Analyse des Raman-Spektrums von K₂[TCNE]₂, das aus isolierten π-[TCNE]₂²⁻-Dimeren besteht (TCNE=Tetracyanoethylen), mit Anregung bei 1064 nm offenbart mehrere energiearme symmetrische intradimere Atmungsmoden bei 198, 173, 155, 131, 107 und 85 cm⁻¹. Die Daten bestätigen eine lange Zwei-Elektronen/Vier-Zentren-C-C-Bindung (siehe Bild).

Schlanke Gäste sind willkommen: Aromatische makrobicyclische Amphiphile selbstorganisieren über ihre Flächen zu dimeren Micellen, die wiederum durch laterale Assoziation poröse Schichten mit nanometergroßen Poren bilden. Die Schichten interkalieren planare Gastmoleküle und werden dabei reversibel von porösen in geschlossene Schichten umgewandelt (siehe Bild).

Autonom gefaltete, gezielt entworfene β-Haarnadel-Peptide in Tensidmicellen fungieren nach der Bindung von Häm als Peroxidasen. Aromatische Packungswechselwirkungen zwischen den Strängen, die β-Haarnadelstrukturen in Lösung stabilisieren, sind für die Struktur und Aktivität einer β-Haarnadel in einer Micellenumgebung nicht unbedingt notwendig.

Total zerlegt: Stimuli-responsive polymere Therapeutika, die unter völligem Kettenzerfall reagieren (CSPTs), wurden durch Kondensationspolymerisation einer UV- oder H₂O₂-responsiven Domäne und eines Wirkstoffs als Comonomere hergestellt. Die Wirkstoff-Freisetzung lässt sich durch An- und Absetzen des Stimulus starten bzw. stoppen. Chemotherapeutika-haltige CSPTs zeigten Stimuli-responsive In-vitro- und In-vivo-Antitumorwirksamkeit.

Aktive Katalysatorphase: Die Struktur eines auf TiO₂ als Träger fixierten Molybdänoxid-Katalysators wurde durch Aufklärung der Umgebungsstruktur der Mo-Atome mithilfe von Röntgen-Nahkantenabsorptionsspektroskopie (links; Spektrum für die Mo_K-Kante) und DFT-Rechnungen bestimmt. Die Struktur besteht aus Mo-Oktaedern, die in Sechserringen angeordnet sind (rechts).

Platzvorteil: Mehrere DMAP-Biarylkatalysatoren mit Carboxylatfunktion wurden hergestellt und bezüglich ihrer Aktivität in der DMAP-katalysierten Acylierung charakterisiert, um die vorteilhafteste Carboxylatposition zu ermitteln. In einer Stellung direkt gegenüber dem Pyridinring wirkte die Carboxylatgruppe als effektive Base für Acylierungen.

Wohin die Reise geht: Rapamycin induzierte die Verlagerung eines FRB-fusionierten Proteins (POI) zur Plasmamembran (markiert mit dem Fusionsprotein (GAIs-FKBP-C2(LACT)), um ein Signalgebungsereignis auszulösen (siehe Bild). Anschließende Behandlung mit einem Gibberellinsäureester führte zur Verlagerung des gesamten GAIs-FKBP-C2(LACT)/Rapamycin/FRB-POI-Komplexes zu den Tom20-GID1-markierten Mitochondrien, woraufhin die POI-abhängige Signalgebung unterbrochen wurde.

Bequeme Routine: Mehrlagige dünne Polymerfilme wurden durch Elektrophorese auf in Agarose immobilisierten Partikeln angeordnet. Anschließendes Entfernen des Kerns führte zu robusten Kapseln mit unterschiedlichen Polymerzusammensetzungen (siehe Fluoreszenzbild). Dieser Ansatz ermöglicht den vielseitigen und routinemäßigen Aufbau von nano- und mikroskaligen Kapseln sowie beschichteten Partikeln in sehr wenigen Prozessschritten.

Moderne Weltwunder: Nanostrukturierte Filme aus plasmonischen Pyramiden-Arrays (siehe Bild) wurden durch einfaches Aufstempeln von vorgefertigten homogenen Nanokolloiden erzeugt. Die Materialien wirken als effiziente optische Verstärker und können für die Konstruktion quantitativer, billiger, tragbarer, ultraempfindlicher optischer Sensoren mit exzellenter Reversibilität genutzt werden.

Verknotet: Die Eintopf-Synthese eines molekularen Salomon-Knotens fügt vier Eisen(II)-Kationen, vier Dialdehyd-Moleküle und vier Diamin-Bausteine zusammen. Der Prozess ergibt zwei miteinander verwobene Makrocyclen aus 68-gliedrigen Ringen, die sich an vier Stellen kreuzen, mit einer Ausbeute von 75 %.

Unüberbrückbare Differenzen: Das elektronenreiche Diacetondiperoxid wechselwirkt mit den elektronenarmen Ringen von Trichlor- und Tribromtrinitrobenzol unter Bildung energiereicher Cokristalle. Obwohl beide Cokristalle isostrukturell sind, ist erstgenannter sehr stabil, während letzterer eine seltene Metastabilität aufweist und zur Trennung in seine Komponenten neigt.

Wartungsenzym: Es wurde erkannt, dass die rätselhafte Thioesterase LovG die Produktfreisetzung aus der Lovastatin-Nonaketid-Synthase (LNKS oder LovB; siehe Schema) bewirkt. LovG verbessert außerdem den Durchsatz von LovB, indem es fehlerhafte Intermediate hydrolysiert und dadurch weitere katalytische Umsetzungen an LovB ermöglicht.

(Licht)empfindliches Thema: Eine photochemische Studie in Kombination mit Agarose-Gelelektrophorese identifizierte 5-Methyl-2-pyrimidon (siehe Bild), den wichtigsten Chromophor von (6-4)-Photoprodukten, als DNA-Photosensibilisator. Die Resultate werfen die Frage auf, ob die (6-4)-Motive als „Trojanische Pferde“ wirken und die Bildung des Cyclobutanpyrimidindimers (CPD) und oxidative Schäden fördern.

Einfach und dekorativ: Einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren wurden durch einfaches Erhitzen in Toluol mit Disulfiden funktionalisiert, einschließlich Polyamidoamin-Dendrimeren mit Cystamin-Kern (siehe Bild). Ein Vorteil dieser Methode ist, dass alles nichtumgesetzte Disulfid durch Filtration zurückgewonnen werden kann.

Phosphat tanzt: Die Phospha-Wittig-Horner-Reaktion verläuft stufenweise über eine P-P-Bindungsspaltung in einem Oxadiphosphetan-Intermediat, gefolgt von einer sigmatropen [2,3]-Umlagerung, welche die abschließende E2-Eliminierung unter Bildung von 1-Phosphaallenen vorbereitet. Der Mechanismus unterscheidet sich somit stark von der analogen Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion mit Kohlenstoff anstelle von Phosphor.

Wasserspaltung: Bislang wurde angenommen, dass durch Dotieren von Halbleiterphotokatalysatoren mit Übergangsmetallkationen mit partiell gefüllten d-Orbitalen die photokatalytische Aktivität deutlich abfällt. Nun wurde gefunden, dass Dotieren eines BaTaO₂N-Photokatalysators mit W-Spezies zu einer siebenfach höheren Wasseroxidationsaktivität führt (siehe Bild).

Aus sechs mach sieben: 2,2′-Di(arylethinyl)biphenyle gehen in Gegenwart eines Platin(II)-Katalysators eine Umlagerung zu polycyclischen aromatischen Verbindungen mit einer Azuleneinheit ein. Bei der Reaktion wird eine C-C-Bindung eines Benzolrings gespalten und so ein siebengliedriger Ring erhalten.

Molekülverformung mit makroskopischen Auswirkungen: Eine Photoisomerisierung erzeugt in einer Hybridanordnung eine Molekülverformung auf der Mikroskala, die zu einem makroskaligen Verbiegen einer Kompositmembran verstärkt werden kann. Nanometergroße Molekülkristalle, die ungleichmäßig in einer Polymermatrix verteilt sind, bieten einen neuen Zugang zu besseren Aktuatoren, welche die Vorteile von Molekülkristallen und Flüssigkristall-Elastomeren vereinen.

Deckel drauf: Haarnadel- und hantelförmige RNAs wurden mithilfe einer Thiol-Maleimino-Michael-Addition hergestellt. Sie wiesen eine gute thermische und Serumstabilität auf. Die Strukturen ließen sich durch Dicer spalten, und RNA-Interferenz-Experimente ergaben für RhpRNA (rechts oben im Bild) mit einem IC₅₀-Wert von 6 pM eine sehr hohe Aktivität.

Designer-Label: Eine neuartige α-Aminosäure wurde als konformativ eingeschränktes Analogon von Phenylalanin hergestellt. Sie wurde in das membranaktive Beispielpeptid Magainin 2 eingebaut, um ihre Eignung für die Festphasen-¹⁹F-NMR-spektroskopische Strukturanalyse in ausgerichteten Membranen zu demonstrieren.

Alles im Griff: Optimierungsstudien an zweizähnigen P,N-Liganden L offenbaren die Bedeutung einer festgelegten Konformation für das intermolekulare Abfangen reaktiver α-Oxogoldcarben-Zwischenstufen. Das Resultat ist eine hoch effiziente und breit anwendbare Synthese von Carboxymethylketonen aus leicht zugänglichen Carbonsäuren und endständigen Alkinen unter milden Reaktionsbedingungen.

Oberflächenpyroelektrizität: Mit punktsymmetrischen α-Glycinkristallen kann ein anomaler quadrupolförmiger pyroelektrischer Strom erzeugt werden. Diese Beobachtung weist auf die Bildung von polaren Wasser-Glycin-Hybridschichten entlang der (010)-Fläche der α-Glycinkristalle hin (siehe Bild).

Kernstück: Eine modulare Totalsynthese des myxobakteriellen Metaboliten Rhizopodin (eines wirksamen Actin-bindenden Tumortherapeutikums) nutzt eine monomere C1-C22-Einheit zum Aufbau des dimeren 38-gliedrigen Makrodiolid-Kerns sowie eine bidirektionale Bor-vermittelte Aldolreaktion zur Anbindung der charakteristischen Seitenketten. Die globale Entschützung hing entscheidend von der richtigen Wahl der Silyl-Schutzgruppen an C16/C16′ ab.

Der Katalysemechanismus des Enzyms IspH, das an der Bildung von Isopentenyl- und Dimethylallyldiphosphat beteiligt ist, wurde mit HYSCORE-Spektroskopie und DFT-Methoden untersucht. Die Ergebnisse bestätigen die Bildung eines Allylanions im Komplex mit einem HiPIP-artigen oxidierten 4Fe-4S-Cluster, nicht aber die Bildung eines cyclischen Ferraoxetan-Intermediats, wie an anderer Stelle berichtet wurde.

Goldstandard: Allenamide reagieren unter Goldkatalyse gemäß einer formalen Cycloadditionskaskade mit Aldehyden oder Ketonen, die γ-, δ- oder ε-Alkenylgruppen tragen, zu sauerstoffverbrückten sieben- bis neungliedrigen Carbocyclen. Chirale Phosphoramidit-Gold- oder Diphosphan-Gold-Katalysatoren ergeben sieben- und achtgliedrige Produkte mit guten bis hohen Enantioselektivitäten.

Der Weg ist frei für die physikalisch-chemische Charakterisierung und Einkristallzucht des neuen orthorhombischen o′-In₂O₃-Polymorphs. Orthorhombisches In₂O₃ konnte bei 8–9 GPa Druck und 600–1100 °C aus rhomboedrischem Korund-Typ rh-In₂O₃ synthetisiert und bei Umgebungsbedingungen stabilisiert werden. Die Kristallstrukturdaten unter Umgebungsbedingungen bestätigen eindeutig die Rh₂O₃(II)-Struktur.

Der gezielte Entwurf fester Katalysatoren für industrielle Prozesse ist noch immer eine der zentralen Herausforderungen in der synthetischen Materialchemie. Auf der Grundlage von Untersuchungen des industriellen Cu/ZnO/Al₂O₃-Katalysators wird ein modulares Konzept eingeführt, das bei der Entwicklung von neuartigen Methanolsynthesekatalysatoren für verschiedene Eduktgasgemische hilft.

Der nunmehr sichtbare Dritte: Bei der Reibung einzelner Polymermoleküle auf Festkörpern in flüssiger Umgebung existiert neben den erwarteten Mechanismen wie Gleit- und Haftreibung ein dritter, nanoskopischer Reibungsmechanismus, der unabhängig von Normalkraft, Geschwindigkeit und adsorbierter Polymerlänge ist. Basierend auf der Interpretation von Messungen mit verschiedenen Polymeren auf nanostrukturierten Oberflächen wird ein Modell für diesen Reibungsmechanismus vorgeschlagen.