Angewandte Chemie

Die Aufstellung eines Syntheseplans für ein organisches Molekül wird durch die Unterscheidung von Reagentien normaler und umgepolter Reaktivität bedeutend erleichtert. In diesem systematischen Überblick über Umpolungsmethoden ist die normale Reaktivität durch grünen, die umgepolte durch roten Druck gekennzeichnet.

Alkendiazoniumsalze (1) wurden vor wenigen Jahren noch für nicht isolierbar gehalten. Inzwischen sind viele Salze dieser Art synthetisiert und isoliert worden; ein allgemeiner Syntheseweg ist unten skizziert (LS = Lewis-Säure).

Die Forderung nach neuen Eigenschaften polymerer Werkstoffe wird zunehmend durch den Verbund („Legierung”) vorhandener Polymere erfüllt. So ergibt z. B. ein Polybutadienlatex in einer Polystyrolmatrix glasklare Zweiphasensysteme.

Drei gekoppelte Vorgänge sind bei der Sorption und umgekehrt Desorption in Zeolithen (Molekularsieben) zu berücksichtigen: Diffusion in den Kristallen, Transport in den Kornzwischenräumen und Wärmeübertragung zwischen Sorbens und Umgebung.

Reines SiC und Si₃N₄ in kompakter, porenfreier Form haben wertvolle Eigenschaften – nur war es bisher kaum möglich, sie technisch zu nutzen. Durch chemische Gasphasenabscheidung lassen sich die Poren in Formkörpern aus diesen beiden Stoffen füllen.

Eine einfache Synthese von Epoxydiolen und Diepoxiden von Arenen verläuft über Dehydroarene und sollte daher eine große Anwendungsbreite haben. Die Produkte interessieren als carcinogene Metaboliten aromatischer Kohlenwasserstoffe.

Aktivierte Boc-Aminosäureester (2) – u. a. für Peptidsynthesen geeignet – können durch zweimalige Anwendung des Reagens (1) besonders wirtschaftlich aus tert-Butanol und Aminosäuren hergestellt werden.

Die chemische „Omnipotenz” des Cyclobutadien-Derivats (1) wird durch die Entdeckung seiner überraschenden elektrophilen Eigenschaften bestätigt. Dieser Befund kann als chemischer Beweis eines Jahn-Teller-Effekts gelten.

GC/MS-Untersuchungen an Blutplasma ergaben, daß in der Dicarbonsäure-Fraktion auch Formyl- und Oxocarbonsäuren vorkommen. Molekülionen treten im Massenspektrum nicht auf; das Molekulargewicht wurde aus den MOCH₃-Fragmenten der Ester ermittelt.

Makrolid-Antibiotica sowie andere Natur- und Wirkstoffe enthalten β-Methylalkanol-Struktureinheiten, für deren diastereoselektive Synthese jetzt der abwandelbare Baustein (1) zur Verfügung steht.

Hydroxyketone und Dihydroxyketone (4), R⁴ = Alkyl bzw. H, sind vielseitig verwendbare Synthone. Schlüsselschritt ihres Aufbaus aus α-Hydroxycarbonsäuren und α-Bromcarbonsäurechloriden via (1) ist die Kontraktion (2) (3).

Die Umwandlung langkettiger ω-Hydroxysäuren in das Makrolacton gelingt mit der Titelverbindung. Das von ihr abgeleitete Disulfid wird mit der Säure zu (1) verestert; (1) bildet beim Erhitzen das Lacton. Die Thiolester (1) sind billiger und leichter zugänglich als vergleichbar reaktive Lactonvorstufen.

Neuartige Verbindungen variabler Ringgröße sind durch Kombination von Strukturelementen des Bullvalens und der Kronenether erhalten worden. Bei Zufuhr thermischer Energie (E_a<20 kcal/mol) kann sich der makrocyclische Teil reversibel erweitern oder verengen.

Das erste monocyclische Vinyloge des Pyridins mit (4n + 2) π-Elektronen – also ein „aromatisches” Aza[18]annulen – wurde in vielstufiger Synthese als schwarzgrüne Kristalle erhalten. Der Stickstoff besetzt eine interne Position.

Die Bildung von Natriumdithionit (Na₂S₂O₄) aus SO₂ und Natriumformiat in einem dreiphasigen System verläuft über das Doppelsalz Na₂S₂O₅·NaOOCH, das jetzt in kristalliner Form (siehe rechts) isoliert werden konnte. Na₂S₂O₄ ist ein wichtiges Hilfsmittel für die Küpenfärberei und Bleicherei.

Vinylisocyanate in Kilogramm-Mengen können auf einem neuen, sicherheitstechnisch unbedenklichen Weg hergestellt werden. Schlüsselschritt ist die Thermolyse von (1).

Der erste photolumineszierende Distickstoffkomplextrans-(N₂)₂ W(diphos)₂ (1) zeigt auch als erste Übergangsmetall(0)-Verbindung ein strukturiertes Emissionsspektrum. Diese Befunde sind für die photochemische Reduktion von komplexiertem N₂ von großer Bedeutung.

Das erste Phan mit vier aufeinanderfolgenden Ethanobrücken wurde aus einem Paracyclophanderivat synthetisiert. Damit ist die Reihe der isomeren [2.2.2.2]Cyclophane komplett.

Bei α-Iminocarbenen (1) – auf einem neuen Weg gut zugänglich geworden – wurde eine neuartige Umlagerung zu den noch nicht bekannten Aminoketeniminen (2) beobachtet. Diese reagieren mit Methanol zu (3) weiter. Ein Teil von (1) stabilisiert sich „normal” unter Methanoladdition (RC₆H₅).

Acylorthoester wie (1) – als Zwischenstufen bei Nachbargruppenreaktionen postuliert – sind durch gezielte Synthese erstmals zugänglich geworden. Diese sehr reaktiven Verbindungen könnten sich zur Herstellung von 1, 2-trans-Glycosiden eignen.

Selektive Isotopenmarkierung ist für die Metabolitenaufklärung von Wirkstoffen von großer Bedeutung. Sie gelingt sehr gut bei der Reduktion eines Enamins (R = 4-tert-Butylbenzyl) mit HCOOD, DCOOD oder DCOOH, z. B.

Der Abbau von Polymeren in Lösung wird durch lange Seitenketten erheblich beeinflußt. Aus der Molekulargewichtsverteilung der Produkte lassen sich anhand mathematischer Simulationen quantitative Aussagen u. a. über die Zahl der Verzweigungen und die Länge der Seitenketten gewinnen.

Modellsubstanzen für neue polymere Strukturen, die nach EHMO-Berechnungen ausgeprägte elektrische Leitfähigkeit haben sollten, sind die neuen monomeren Phthalocyaninderivate vom Typ (1) mit R = 1-Alkinyl (z. B. CCPh, CCMe) und MSi, Ge, Sn.

Die Entdeckung zweier neuer Titanhalogenide ist eine Überraschung. Die isotypen Verbindungen Ti₇Cl₁₆ und Ti₇Br₁₆ werden durch chemischen Transport (über Gaskomplexe) erzeugt; sie enthalten laut Röntgen-Strukturanalyse TiTi-Bindungen.

Die Schwanz-Schwanz-Dimerisierung von Isopren zu (1) gelingt mit 80% Ausbeute an einem 1, 4-Diaza-1, 3-dien-modifizierten Chrom(0)-Katalysator. Aus dem Fehlen anderer Isoprendimere wird auf starke sterische Wechselwirkung während der ersten CC-Verknüpfung geschlossen.

Ein „Acetylenalkohol”, durch Koordination an ein Übergangsmetallatom stabilisiert, entsteht bei der photochemischen Reaktion des Carbinkomplexes (1) mit Acetylaceton. Laut Kristallstrukturanalyse sind die Acetylen-C-Atome symmetrisch an das W-Atom gebunden.

Carbonyl-aktivierte Diazoverbindungen und Enamine (offenkettig oder mit Sechsring) reagieren unter 1, 3-dipolarer Cycloaddition. Bedeutsam ist die stets gleiche Orientierung der Reaktionspartner: Es entstehen primär 4-Aminopyrazoline wie (1). Enamine mit Fünfring bilden dagegen als Primärprodukte unter Azokupplung (teilweise isolierbare) Zwitterionen wie (2).

Carbonyl-aktivierte Diazoverbindungen und Enamine (offenkettig oder mit Sechsring) reagieren unter 1, 3-dipolarer Cycloaddition. Bedeutsam ist die stets gleiche Orientierung der Reaktionspartner: Es entstehen primär 4-Aminopyrazoline wie (1). Enamine mit Fünfring bilden dagegen als Primärprodukte unter Azokupplung (teilweise isolierbare) Zwitterionen wie (2).

Die Photolyse von (1) in KBr und in CCl₄ führt zu unterschiedlichen Produkten, wie das hier erstmals von transienten Photoprodukten erhaltene, zeitlich hochaufgelöste Raman-Spektrum ergab. Demnach entsteht in KBr das Radikal (2) und in CCl₄ möglicherweise das Kation (3).

Wertvolle difunktionelle Reagentien für Heterocyclisierungen sind Trichlorvinylamidine wie (1). Sie können aus Trichlorvinylisocyanat synthetisiert werden.

Oxidative Addition an eine MM-Bindung wurde am Beispiel der Molybdänverbindung (1) erstmals direkt durch Röntgen-Strukturanalyse des Anions (2) bestätigt. (2) enthält ein symmetrisch überbrückendes H-Atom mit merklichem Hydridcharakter.

Die ersten B-perhalogenierten Di- und Triborylamine wurden aus RN(SnMe₃)₂ bzw. N(SnMe₃)₃ synthetisiert. Cl₃SiN(BCl₂)₂ und N(BCl₂)₃ enthalten die bisher schwächsten BN- Bindungen.