Angewandte Chemie

Cover image for Angewandte Chemie

August 1979

Volume 91, Issue 8

Pages cpi–fmi, i–vi, 597–680

  1. Titelbild

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    8. Neuerscheinungen
    1. Titelbild (page cpi)

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19790910801

  2. Impressum

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    8. Neuerscheinungen
    1. Impressum (page fmi)

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19790910802

  3. Graphisches Inhaltsverzeichnis

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    8. Neuerscheinungen
    1. Graphisches Inhaltsverzeichnis (pages i–vi)

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19790910803

  4. Aufsätze

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    8. Neuerscheinungen
    1. Adiabatische Photoreaktionen organischer Moleküle (pages 597–612)

      Prof. Dr. Nicholas J. Turro, Prof. Dr. Jeffrey McVey, Prof. Dr. V. Ramamurthy and Dr. Peter Lechtken

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19790910804

      Einblicke in die energetischen Verhältnisse bei photochemischen Umsetzungen sind durch das Studium adiabatischer Reaktionen zu gewinnen; bei diesen bewegt sich ein „repräsentativer Punkt” auf einer einzigen Potentialhyperfläche. Behandelt werden vor allem kompliziertere Umwandlungen, u. a. Fragmentierungen und geometrische Isomerisierungen.

    2. Verbindungen mit Alkalimetall-Anionen (pages 613–625)

      Prof. Dr. James L. Dye

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19790910805

      Der Schlüssel zur Erzeugung lösungsmittelfreier Salze mit Alkalimetall-Anionen („Alkaliden”) und möglicherweise festen „Elektriden” ist die Stabilisierung der Kationen durch Komplexierung mit Kronenethern oder Cryptanden. Am besten untersucht ist das Salz (1), das goldglänzende, relativ stabile Kristalle bildet.

    3. Stereochemie [2, 3]sigmatroper Umlagerungen (pages 625–634)

      Prof. Dr. Reinhard W. Hoffmann

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19790910806

      Die Nutzung des Wechselspiels von Prochiralität und Chiralität bei [2, 3]sigmatropen Umlagerungen ermöglicht stereoselektive Synthesen, u. a. von Naturstoffen.

    4. Die Bildung der Raumstruktur von Proteingelen (pages 634–646)

      Dr. M. G. Bezrukov

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19790910807

      Forschungen über Proteingele sind nicht nur von wissenschaftlicher, sondern auch von praktischer Bedeutung, z. B. für die Lebensmittelindustrie. Hier lassen sich Kenntnisse der Gelstruktur anwenden, um Produkte zu verbessern oder ihre Herstellung zu verbilligen.

  5. Zuschriften

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    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    8. Neuerscheinungen
    1. endo-Hydroxy-trioxa-tris-σ-homotropilidene (pages 646–647)

      Prof. Dr. Horst Prinzbach, Christoph Rücker and Dr. Hans Fritz

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19790910808

      Präparativ brauchbare Synthesen der isomeren Trioxa-tris-σ-homotropiliden-Derivate (2) und (3), R=H, gehen vom gut zugänglichen Dibromdiacetat (1), R[DOUBLE BOND]Ac, aus. (2) und (3) interessieren u. a. als Edukte für potentiell „tris-homobenzenoide” Carbeniumionen.

    2. Hexamethyldisilan/Iod: Bequeme Erzeugung von Iodtrimethylsilan in situ (pages 648–649)

      Prof. Dr. George A. Olah, Dr. Subhash C. Narang, B. G. Balaram Gupta and Ripudaman Malhotra

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19790910809

      Organische Synthesen mit Iodtrimethylsilan, z. B. die Spaltung von Estern, Ethern und Carbamaten unter milden Bedingungen, sind vorteilhaft, doch ist Me3SiI nicht leicht zu erhalten und überdies empfindlich. Abhilfe schafft das Reagens Me3SiSiMe3/I2, mit dem sich Me3SiI bequem in situ erzeugen läßt.

    3. Ameisensäureanhydrid (page 649)

      Prof. Dr. George A. Olah, Dr. Yashwant D. Vankar, Massoud Arvanaghi and Prof. Dr. Jean Sommer

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19790910810

      Die Stammverbindung der Carbonsäureanhydride – Ameisensäureanhydrid– ist jetzt auf vier unabhängigen Wegen in etherischer Lösung bei – 78°C synthetisiert und 1H-NMR-, 13C-NMR-sowie IR-spektroskopisch charakterisiert worden. Bei der Destillation der Lösungen, auch bei tiefer Temperatur, zerfällt das Anhydrid teilweise zu Ameisensäure.

      • equation image
    4. [2+2]-Cycloaddition eines Vinylkations (pages 649–650)

      Prof. Dr. Günter Hammen and Michael Hanack

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19790910811

      Die erste Cycloaddition an ein Vinylkation ist gelungen: (2), durch Solvolyse in Gegenwart von AgBF4 aus (1) erhalten, reagiert mit Cyclohexen überwiegend zum Kation (3) und weiter zu (4). Mit F3CCOOAg entsteht dagegen nur der Ester [(1), F3CCOO statt Br]; die hohe Nucleophilie des Trifluoracetat-Ions verhindert die Cycloaddition (An=p-Methoxyphenyl).

    5. Synthese und intramolekularer Cl, H-1, 3-Austausch von Ethyl-2, 2-dichlor-2-(dimethylamino)acetat (pages 650–651)

      Fabienne Huys, Robert Merényi, Dr. Zdenek Janousek, Dr. Lucien Stella and Prof. Dr. Heinz Günter Viehe

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19790910812

      Geminal capto-dativ substituierte Verbindungen enthalten eine Donor- und eine Acceptorgruppe am gleichen C-Atom; durch diese Substitution werden Radikale stabilisiert. Ein Beispiel ist (1), bemerkenswert seine Cl, H-Komproportionierung zum Glyoxalsäureesterderivat (2), die wahrscheinlich über ein Radikal verläuft.

    6. Intramolekulare Cl, H-Komproportionierung eines Oxamidchlorids; ein Weg zu Imidazolderivaten (pages 651–652)

      Dr. Zdenek Janousek, Fabienne Huys, Dr. Loïc René, Michèle Masquelier, Dr. Lucien Stella, Robert Merényi and Prof. Dr. Heinz Günter Viehe

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19790910813

      Schlüsselschritt der erschöpfenden Chlorierung von Tetramethyldithiooxamid (1), die überraschenderweise zum neuen Imidazoliumsalz (4) führt, ist die Cl, H-Komproportionierung der capto-dativ substituierten Verbindung (2) zu (3). Bei Chlorierung von Me2NC[TRIPLE BOND]CNMe2 fällt (2) aus, läßt sich aber nicht isolieren.

    7. Die Acidität des Enols von Acetophenon in wäßriger Lösung (pages 652–653)

      Pavel Haspra, Alfred Sutter and Priv.-Doz. Dr. Jakob Wirz

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19790910814

      Thermodynamisch instabile Enole wie (1) interessieren u. a. als Primärprodukte der photochemischen Norrish-Typ-II-Spaltung von Ketonen – hier Butyrophenon – in alkalischer Lösung. Da (1) schnell das Enolat bildet, das nur langsam zum Keton (2) protoniert wird, bietet sich die Möglichkeit, den pK-Wert durch blitzlichtspektroskopische „Titration” direkt zu messen (pK=10.34±0.05).

    8. Konkurrenz im Dreikomponentensystem Triphenylphosphan-Azoester-3-Hydroxycarbonsäure: OH- ver- sus COOH-Aktivierung (pages 654–655)

      Dr. Johann Mulzer, Gisela Brüntrup and Alexander Chucholowski

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19790910815

      Ob Hydroxycarbonsäuren an der OH- und/oder COOH-Gruppe aktiviert werden, ist u. a. für die Makrolid- und Peptidsynthese von großer Bedeutung. Im System (1) ([DOUBLE BOND]PPh3 + Azoester)/(2) hängt das Ausmaß der OH- und/oder COOH-Reaktion von R1 und R2 ab; Q=((3) + (4)) / (5) läßt sich nahezu lückenlos mit den Es-Parametern nach Taft korrelieren.

    9. Asymmetrische Hydrierung von (Z)-α-(Acetylamino)-zimtsäure mit einem Rh/norphos-Katalysator (pages 655–656)

      Prof. Dr. Henri Brunner and Dr. Willigis Pieronczyk

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19790910816

      Ein verallgemeinerungsfähiges Verfahren zur Herstellung reiner Enantiomere chelatbildender Phosphane beruht auf der überraschend einfachen Racematspaltung der entsprechenden Phosphanoxide – hier (±)-norphos O – mit L-(−)-Dibenzoylweinsäure. (+)- und (−)-norphosO (nach zwei Trennschritten optisch rein) lassen sich mit SiHCl3 zu (+)- bzw. (−)-norphos reduzieren, die mit Rh-Verbindungen wertvolle Katalysatoren zur asymmetrischen Hydrierung bilden.

    10. Reaktion von α-Lithioessigsäureestern mit Bernsteinsäureanhydriden (page 656)

      Dr. Franz-Peter Montforts and Silvio Ofner

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19790910817

      Eine wesentlich verbesserte Synthese von β-Ketoadipinsäureestern (3) und (4) – wichtigen Zwischenprodukten für Naturstoffsynthesen – gelang auf dem unten skizzierten Weg. (1), R1[DOUBLE BOND]CH3, reagiert bevorzugt an der substituierten Carbonylfunktion; dies ist das erste Beispiel für die regioselektive Addition eines Nucleophils unter CC-Verknüpfung nach dem „Bürgi-Dunitz-Prinzip”.

    11. [{Cu3WS3Cl} (PPh3)3O], gezielte Synthese einer Verbindung mit verschiedenen Metallatomen in einem cubanartigen Gerüst (pages 656–657)

      Prof. Dr. Achim Müller, Dr. Theng Khing Hwang and Hartmut Bögge

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19790910818

      Als „Synthon” für eine kupfer- und schwefelhaltige Verbindung mit Cubangerüst ist die „fertige Ecke” OWSmath image verwendet worden. Cs2WOS3 ergibt mit CuCl2 und PPh3 erwartungsgemäß (bevorzugte Bildung von Cu[BOND]S-gegenüber Cu[BOND]O-Bindungen, bevorzugte Dreibindigkeit von S) den Komplex (1). Cubanartige Strukturen mit Cu und S waren noch nicht bekannt.

    12. Redox-Additions/Eliminierungs-Reaktionen von Cluster-gebundenen Liganden: Oxidative Eliminierung von CO aus Co3(CO)9C[BOND]OH und reduktive Addition von Acetylen an Co3(CO)9H (pages 657–658)

      Dr. Giuseppe Fachinetti, Dr. Sergio Pucci, Prof. Dr. Pier Francesco Zanazzi and Dr. Uncharee Methong

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19790910819

      Die Hydrierung von Acetylen mit dem Hydridocluster(1) führt in Lösung bei Raumtemperatur augenblicklich zur gesättigten Verbindung (2). Der Cluster (1) wurde aus Co3(CO)9C[BOND]OH durch oxidative CO-Eliminierung erhalten und bei tiefer Temperatur isoliert.

    13. Regioselektive Alkylierung von 1, 4, 5-Trihydroxy-9, 10-anthrachinon mit Formaldehyd und Glyoxylsäure (pages 658–659)

      Dr. K. Krohn

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19790910820

      Zum Aufbau des Ringsystems der cytostatisch wirkenden Anthracyclin-Antibiotica gewinnen intramolekulare Cyclisierungen an Bedeutung. Umsetzung von (1) mit Glyoxylsäure, Reduktion sowie Veresterung des Primärproduktes ergaben den Monoester (2), R1 [DOUBLE BOND]R2[DOUBLE BOND]H, R3[DOUBLE BOND]CH2CO2CH3, der sich in nur zwei Stufen in 9-Desoxy-ϵ-rhodomycinon (3) umwandeln läßt.

    14. Kolloidale Redoxkatalysatoren für die Sauerstoffentwicklung und die lichtinduzierte Wasserstoffentwicklung aus Wasser (pages 659–660)

      Dr. John Kiwi and Prof. Dr. Michael Grätzel

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19790910821

      Die chemische Nutzung der Sonnenstrahlung ist ein ungemein attraktives Ziel. Daß sich aus Wasser in Gegenwart von Redoxkatalysatoren Sauerstoff und bei Belichtung auch Wasserstoff entwickeln lassen – beides allerdings nur langsam – ist bekannt. Kolloidales Ruthenium und andere Metallkolloide katalysieren diese Reaktionen besser als weniger fein verteilte Stoffe.

    15. CS2- und CS3-verbrückte Übergangsmetallverbindungen - Gezielte Synthese von Metallodithiocarboxylato-Metallkomplexen (pages 661–662)

      Prof. Dr. Wolf Peter Fehlhammer, Dr. Andreas Mayr and Heribert Stolzenberg

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19790910822

      Zwei- und dreikernige Übergangsmetallkomplexe mit den Strukturelementen(1) und (2) im gleichen Molekül sind jetzt durch Untersuchungen im System Basisches Metall/Heteroallen/Säure oder Lewis-acides Metall zugänglich geworden. Ein schönes Beispiel für gezielte Synthesen ist die Herstellung des Komplexes (3).

    16. η5-Cyclopentadienylchrom-Komplexe mit Thicarbonyl- und Nitrosyl-Liganden (pages 662–663)

      Prof. Dr. Max Herberhold and Dr. Paul D. Smith

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19790910823

      Drei neue Chromkomplexe mit der seltenen Ligandenkombination CS/NO sind synthetisiert worden, um die Acceptorstärke der zweiatomigen Liganden CO, CS und NO vergleichen zu können. Aus den Spektren läßt sich ableiten, daß CS in (1) ein effektiverer Acceptor ist als CO in CpCr(CO)2(NO). Im Kation (3) ist CS hingegen ein schwächerer Acceptor als CO in [CpCr(CO)(NO)2]+. Diese Beobachtungen sind mit einer Regel von Andrews in Einklang.

    17. (C5H5)3Co3(CS)(S), der erste Komplex mit einer μ3-Thiocarbonyl-Brücke (pages 663–664)

      Prof. Dr. Helmut Werner and Dr. Konrad Leonhard

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19790910824

      CS folgt als Komplexligand immer mehr den Spuren des klassischen Liganden CO: Der jetzt synthetisierte Komplex (1) mit μ3-Thiocarbonylbrücke ist ein Beispiel für das bisher fehlende Glied in der Reihe LnM[BOND]CS, LnM22-CS), LnM33-CS), die für CO schon lange etabliert ist.

    18. Existenz und Bindungsenergie des Caesiumaurid-Moleküls (pages 664–665)

      Bernd Busse and Prof. Dr. Konrad G. Weil

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19790910825

      Der massenspektroskopische Nachweis von Caesiumaurid (CsAu) ist der erste Erfolg bei der Untersuchung von Systemen aus zwei Metallen mit großem Elektronegativitätsunterschied. Aus der Fragmentierungsenergie ergibt sich die Bindungsenergie D (CsAu) zu ca. 460±30 kJ/ mol. Die Stabilität von CsAu wird weitgehend durch einen ionischen Bindungsanteil bestimmt.

    19. Komplexe stickstoffhaltiger Kronenether-tenside mit stabilen Silber-Atomen (pages 669–670)

      Dr. Robin Humphry-Baker, Prof. Dr. Michael Grätzel, Prof. Dr. Pietro Tundo and Prof. Dr. Ezio Pelizzetti

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19790910826

      Die photochemische Reduktion komplexierter Ag+-Ionen zu stabilen komplexierten Ag-Atomen gelingt dank des Heterocyclus (1), der die Eigenschaften eines Kronenethers und eines Tensids vereinigt. (1)·Ag+ bildet sich spontan aus (1) und AgNO3; die Reduktion mit sichtbarem Licht erfordert einen Cyaninfarbstoff als Sensibilisator.

    20. Ein fragmentativer Zugang zu Makroliden: (5-E, 8-Z)-6-Methyl-5, 8-undecadien-11-olid (pages 670–672)

      Dr. Daniel Sternbach, Prof. Dr. Masayuki Shibuya, Fritz Jaisli, Marco Bonetti and Prof. Dr. Albert Eschenmoser

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19790910827

      Eine decarboxylative Doppelfragmentierung vom Typ A ist der Schlüsselschritt bei der Synthese des ungesättigten Lactons (2) aus dem Amidiniumsalz (1). Auch das Diastereomer von (1) ergibt (2). Analog kann das isomere Lacton (3) aus diastereomeren Amidiniumsalzen erhalten werden.

    21. Ein fragmentativer Zugang zu Makroliden: (5-E, 9-E)-6-Methyl-5, 9-undecadien-11-olid (pages 672–673)

      Prof. Dr. Masayuki Shibuya, Fritz Jaisli and Prof. Dr. Albert Eschenmoser

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19790910828

      Eine decarboxylative Doppelfragmentierung vom Typ A ist der Schlüsselschritt bei der Synthese des ungesättigten Lactons (2) aus dem Amidiniumsalz (1). Auch das Diastereomer von (1) ergibt (2). Analog kann das isomere Lacton (3) aus diastereomeren Amidiniumsalzen erhalten werden.

    22. Sterischer Verlauf der Reduktion von Ketoacetalestern mit Alkalimetallen in flüssigem Ammoniak (pages 673–675)

      Fritz Jaisli, Dr. Daniel Sternbach, Prof. Dr. Masayuki Shibuya and Prof. Dr. Albert Eschenmoser

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19790910829

      Die Stereochemie der Reduktion von Ketogruppen wie in (1) mit Alkalimetallen wird durch benachbarte Sauerstoff-Funktionen beeinflußt. Die Verbindungen (1), R1, R2=H, CO2Me, setzen sich zu (2) und (3) im Verhältnis 1:2.5–3 um. Dieser unerwartete Befund wird durch Stabilisierung des (3) entsprechenden axialen Alkoholats durch eine Li-Brücke erklärt. Na+ und K+ sind für eine Brückenbildung zu groß; mit ihnen entsteht überwiegend (2).

    23. Neuer Hinweis auf zwitterionische Zwischenstufen bei der Wittig-Reaktion (page 675)

      Prof. Dr. Manfred Schlosser and Dr. Huynh Ba Tuong

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19790910830

      Der Verlauf der Wittig-Reaktion ist immer noch Gegenstand von Diskussionen; Oxaphosphetane (2) sind gesichert, Betaine (1) jedoch nicht ausgeschlossen. Die Umsetzung von Ph3P C(Me)[BOND]CD2OLi mit CH2O und die der nicht deuterierten Verbindung mit CD2O führen zur gleichen Mischung deuterierter Allylalkohole. Dieser Befund erfordert ein Gleichgewicht zwischen den beiden verschiedenen Oxaphosphetanen, d. h. er deutet auf ein Zwitterion.

    24. Komplexe von γ-Cyclodextrin mit Kronenethern und Cryptanden sowie Coronaten und Cryptaten (pages 676–677)

      Prof. Dr. Fritz Vögtle and Walter M. Müller

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19790910831

      Kaskadenkomplexe sind mit der „Puppe in der Puppe in der Puppe” zu vergleichen: γ-Cyclodextrin (γ-CD) – ein Ring aus acht Glucosemolekülen – bietet einem kleinen Kronenether (siehe Modell) oder Cryptanden Platz, der seinerseits noch ein Kation aufnehmen kann. Der [12]Krone-4-LiSCN-Komplex bzw. das [2.2.1] ⊂ Ca(SCN)2-Cryptat bilden mit γ-CD aus wäßriger Lösung kristalline 1:1- bzw. 1:2-Kaskadenkomplexe.

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    1. Neuerscheinungen (pages 678–680)

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19790910836

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