Angewandte Chemie

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Dezember 1981

Volume 93, Issue 12

Pages cpi–fmi, i–vii, 1037–1124

  1. Titelbild

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Titelbild (page cpi)

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810931201

  2. Impressum

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Impressum (page fmi)

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810931202

  3. Graphisches Inhaltsverzeichnis

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Graphisches Inhaltsverzeichnis (pages i–vii)

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810931203

  4. Aufsätze

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. DNA-Sequenzierung und Gen-Struktur (Nobel-Vortrag) (pages 1037–1046)

      Prof. Dr. Walter Gilbert

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810931204

      Die Sequenzanalyse - im Fachjargon „Sequenzierung” - von DNA ist heute nicht nur schneller, sondern auch genauer als die Sequenzbestimmung von Proteinen. So brachte die Sequenzanalyse des Gens, das den lac-Repressor codiert, es an den Tag, daß die früher gefundene Proteinsequenz zu korrigieren war: An einer Stelle fehlten zwei, an einer anderen elf Aminosäuren. An Wirbeltier-Genen fand man, daß codierende und nicht codierende Regionen – Introns und Exons – miteinander abwechseln.

    2. Pyramidale Carbokationen (pages 1046–1059)

      Prof. Dr. Helmut Schwarz

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810931205

      Als Bindeglieder par excellence zwischen der Organischen Chemie und der Organometall-Chemie lassen sich Carbokationen mit pyramidaler Struktur betrachten. In der Gasphasenchemie organischer Kationen spielen sie eine zentrale Rolle. Während sich der Prototyp (1) in kondensierter Phase bisher dem Nachweis entzog, konnten z. B. die stabilen Ionen (2)–(5) in supersauren Medien erzeugt und einwandfrei charakterisiert werden.

    3. Physikalische Mikroanalyse von Festkörpern – allgemeine Bedeutung, neuere Entwicklungen und Limitierungen (pages 1059–1068)

      Prof. Dr. Manfred Grasserbauer

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810931206

      Als anspruchsvolle Beispiele für die Charakterisierung stofflicher Systeme mit physikalischen Methoden werden u. a. die direkte Identifizierung von Verbindungen in Feststoff-Phasen und die quantitative Elementaranalyse von Aerosolteilchen (z. B. Asbestfasern) im Submikrometerbereich besprochen. Fortschritte dieser Art sind zum Teil auf die Erhöhung des Informationsgehaltes der analytischen Signale durch Anwendung mathematischer Verfahren sowie die nunmehr möglich gewordene Untersuchung extrem kleiner Stoffmengen und Konzentrationen zurückzuführen.

  5. Zuschriften

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. [3 + 2]-Cycloadditionen von Allylkationen – Synthese von Permethylcyclopenten und anderen hochsubstituierten Cyclopentenen (pages 1069–1070)

      Herbert Klein, Priv.-Doz. Dr. Herbert Mayr and Dipl.-Chem. H. Klein

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810931207

      Trotz gegenteiliger Voraussagen gelingt die Cyclisierung von (3) zu (4), weil dabei ein tertiäres Carbeniumion entsteht. Die ZnCl2-Et2O-katalysierte Umsetzung von 2-Methylallylchloriden (1) mit Alkenen zu (3) eröffnet so einen ergiebigen Zugang zu hochsubstituierten Cyclopentenen.

    2. Molekülstrukturen von Tri-O-acetyl-D-glucal und Ethyl-4,6-di-O-acetyl-2,3-didesoxy-α-D-erythro-2-hexenopyranosid (pages 1070–1071)

      Prof. Dr. Wolfgang Voelter, Dipl.-Chem. Wolfram Fuchs, Dr. John J. Stezowski and Petra Schott-Kollat

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810931208

      Zur Aufklärung des Mechanismus der lange bekannten Reaktion (1)[RIGHTWARDS ARROW](2) in der Reihe der ungesättigten Pyranoside wurden Röntgen-Strukturanalysen von (1) und (2) durchgeführt. Demnach verläuft die Umlagerung stereospezifisch und weitgehend in einer Ebene.

    3. Gd5Cl9C2: Struktur mit Metall-Doppeloktaedern und darin eingelagerten C2-Gruppen (pages 1071–1072)

      Prof. Dr. Arndt Simon, Dr. Eberhard Warkentin and Dr. René Masse

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810931209

      Der Aufbau der Gadolinium-Verbindung Gd5Cl9C2 überrascht in zweierlei Hinsicht: Einerseits liegt ein neuartiger Cluster aus zwei kantenverknüpften Metall-Oktaedern vor, andererseits ist dies die erste Cluster-Verbindung von Lanthanoiden, in der die Oktaederzentren – und zwar von C2-Gruppen – besetzt sind.

    4. [Fe3S(S2C10H12)3]2-: Die erste synthetische dreikernige Eisen-Schwefel-Clusterverbindung (pages 1072–1073)

      Dr. Gerald Henkel, Dipl.-Chem. Wolfgang Tremel and Prof. Dr. Bernt Krebs

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810931210

      Das erste Modell für dreikernige Eisen-Schwefel-Zentren in erst kürzlich gefundenen Proteinen ist die zentrale Fe3S7-Einheit in [(C2H5)4N]-[Fe3S7C30H36]·CH3OH; die Fe-Atome bilden ein vollständig gebundenes Dreieck und sind jeweils verzerrt tetraedrisch von einem „anorganischen” S-Atom, das alle drei Fe-Atome verbrückt, und weiteren drei Mercapto-S-Atomen umgeben, von denen zwei leicht asymmetrische Brücken zu den benachbarten Fe-Atomen bilden.

    5. Neuartige Reaktionen von Phosphor-Yliden mit Carbonyl(cyclopentadienyl)metall-Komplexen: Präparativer Zugang zu μ-Alkyliden-Komplexen und unerwartete Acylierungen (pages 1073–1075)

      Dipl.-Chem. Richard Korswagen, cand. chem. Reinhold Alt, cand. chem. Dieter Speth and Prof. Dr. Manfred L. Ziegler

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810931211

      In einem bisher unbekannten Reaktionstyp ergibt [η5-CpFe(CO)2]2 mit Phosphor-Yliden Ph3P[DOUBLE BOND]CHR (R = H, Me, iPr) die cis- und trans-Alkyliden-Komplexe (1) bzw. (2) sowie wenig Organometall-substituiertes Ylid (3). Analoge Mangan-Komplexe reagieren mit Methylenphosphoran überraschenderweise unter ortho-Acylierung einer der P-Phenylgruppen.

    6. Dimeres N-Chloriminoschwefeltetrafluorid, ein Cyclodiaza-λ6-thian mit hexakoordiniertem Schwefel (page 1075)

      Dr. Alfred Waterfeld and Prof. Dr. Rüdiger Mews

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810931212

      Bei der Umsetzung von NSF3 mit CIF entsteht neben Cl2N—SF5 der neue viergliedrige Heterocyclus (1), eine bei Raumtemperatur farblose Flüssigkeit. Er ist das erste Cyclodiaza-λ6-thian mit hexakoordiniertem Schwefel.

    7. Cyanierung tertiärer Alkylchloride: Eine neue Methode zur geminalen Dialkylierung von Ketonen (pages 1075–1076)

      Prof. Dr. Manfred T. Reetz and Dipl.-Chem. Ioannis Chatziiosifidis

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810931213

      Die SnCl4-katalysierte CC-Verknüpfung tertiärer Alkylhalogenide (1) mit Trimethylsilylcyanid (2) ist präparativ interessant; die entstehenden Nitrile (3) können z. B. durch Grignard-Reaktion oder Reduktion vielfältig modifiziert werden. Da die Edukte (1) aus Ketonen zugänglich sind, ist so die geminale Dialkylierung von Ketonen möglich.

    8. 18,19-Didehydrocorrinoide – mögliche Zwischenstufen bei der Vitamin-B12-Biosynthese (pages 1076–1077)

      Dr. Bernd Dresow, Dr. Ludger Ernst, Dr. Lutz Grotjahn and Dr. Volker B. Koppenhagen

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810931214

      Eine gemeinsame Biosynthesevorstufe metallfreier und cobalthaltiger Corrinoide könnte das 18,19-Didehydrocobyrinsäure-c-amid (1) in seiner cobaltfreien Form sein; die Struktur von (1) wurde an dessen Hexamethylester insbesondere 1H- und 13C-NMR-spektroskopisch bestimmt.

    9. Die Kohlenstoff-Zip-Reaktion: eine Methode zur Erweiterung von Carbocyclen (pages 1077–1078)

      Dr. Yoshihiko Nakashita and Prof. Dr. Manfred Hesse

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810931215

      Die für die Ringerweiterung N-alkylierter Lactame entwickelte Zip-Reaktion ist auch bei Carbocyclen anwendbar: Das Cyclooctan-Derivat (1) reagiert mit Tetrabutylammoniumfluorid unter Ringerweiterung zum Cyclododecen-Derivat (2), für das eine Röntgen-Strukturanalyse vorliegt.

    10. Isobenzofulven (pages 1078–1079)

      Gerhard Gross, Dipl.-Chem. Reinhard Schulz, Prof. Dr. Armin Schweig and Prof. Dr. Curt Wentrup

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810931216

      Blitzpyrolyse der Acetate (1) oder (3) ergibt bei 650°C die Titelverbindung (2), die durch temperaturabhängige Photoelektronenspektroskopie charakterisiert wurde. Werden die Pyrolyseprodukte bei −196°C kondensiert und dann aufgewärmt, erhält man ein Gemisch von C20H16-Dimeren und Essigsäure.

    11. Dodecamethyl-1λ3,4λ3-diphospha-2,3,5,6,7,8-hexastannabicyclo[2.2.2]octan, ein hochsymmetrisches Käfigmolekül (pages 1079–1080)

      Prof. Dr. Martin Dräger and Dr. Bernd Mathiasch

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810931217

      Weißer Phosphor reagiert mit 1,1,2,2-Tetramethyldistannan im Dunkeln bei 0°C zur Titelverbindung, die nach der Röntgen-Strukturanalyse D3-Symmetrie hat. Das Bicyclo[2.2.2]octan-Gerüst mit P in den Brückenkopfpositionen baut sich aus drei Sn4P2-Sechsringen auf, die jeweils die Konformation einer verdrillten Wanne haben.

    12. Ein neuer Weg zu 6a-Carbacyclinen – Synthese eines stabilen, biologisch potenten Prostacyclin-Analogons (pages 1080–1081)

      Dr. Werner Skuballa and Prof. Dr. Helmut Vorbrüggen

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810931218

      Ein Vasodilator und Inhibitor der Blutblättchenaggregation, der das gleiche Wirkprofil und eine ähnliche Wirkungsstärke wie Prostacyclin aufweist, ist das im Gegensatz zu Prostacyclin stabile 6a-Carbacyclin (1) (X = CH2, R = CH(CH3)CH2C[TRIPLE BOND]CCH3). Es wurde ausgehend vom käuflichen Corey-Lacton (2) (R1 = H) über das Bicyclo[3.3.0]octan-Derivat (3) hergestellt.

    13. Ein ternärer Kronenether-„Superkomplex”: Röntgen-Strukturanalyse des 1 : 1 : 1-Addukts aus Dibenzo-[18]krone-6, Kaliumiodid und Thioharnstoff (pages 1082–1085)

      Dipl.-Chem. Rolf Hilgenfeld and Prof. Dr. Wolfram Saenger

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810931219

      Von entscheidender Bedeutung für die Bildung ternärer „Superkomplexe” ist der Charakter des beteiligten Anions. In den polymeren 1:1:1-Komplexen aus Dibenzo-[18]krone-6, Kaliumiodid und Thioharnstoff befindet sich K+ im Zentrum des Kronenether-Hohlraums und ist zusätzlich von I koordiniert; Thioharnstoff bildet polymere, über H-Brücken geknüpfte Bänder. Nur leicht polarisierbare Ionen wie I sind imstande, als Bindeglied zwischen Kronenether-Komplexen und Thioharnstoffband zu fungieren, d. h. den „Superkomplex” zusammenzuhalten.

    14. Ist die Konformation eines Moleküls im Kristall und in Lösung gleich? NMR-Befunde an Festkörper und Lösung im Vergleich zur Röntgen-Strukturbestimmung (pages 1085–1086)

      Prof. Dr. Horst Kessler, Dr. Gottfried Zimmermann, Dr. Hans Förster, Dr. Jürgen Engel, Dr. Gerhard Oepen and Dr. William S. Sheldrick

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810931220

      Der Vergleich von Strukturen im Festkörper und in Lösung mit einer Methode – der NMR-Spektroskopie – ermöglichte den zweifelsfreien Nachweis von Strukturänderungen beim Lösen einer festen Verbindung. So ist z. B. im Kristall das untersuchte vinyloge Amid (R = C6H11) an der CC-Doppelbindung E-konfiguriert; in Lösung ist eine Z-Form am stabilsten.

    15. Di-tert-butylthia- und -selenadiphosphiran (pages 1087–1088)

      Prof. Dr. Marianne Baudler, Dr. Horst Suchomel, Gabriele Fürstenberg and Dipl.-Chem. Ulrike Schings

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810931221

      Die Titelverbindungen (1) und (2), die gegenüber polaren Solventien und thermisch erstaunlich stabil sind, lassen sich am besten durch [2 + 1]-Cyclokondensation von Dichlordiphosphan mit Stannyl-Verbindungen erhalten. (1) und (2), blaß- bzw. hellgelbe, viskose, übelriechende Flüssigkeiten, sind unter Luft- und Lichtausschluß bei −30°C wochenlang beständig.

    16. Elektrophile Addition eines Schwefel-, Selen- und Telluratoms sowie eines SO2-Moleküls an eine Metall-Metall-Bindung (pages 1088–1089)

      Dr. Werner Hofmann and Prof. Dr. Helmut Werner

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810931222

      Die Cobalt-Verbindung (1) reagiert mit den Elementen der 6. Hauptgruppe und mit SO2 unter Bildung überbrückter Komplexe. So entsteht z. B. aus Cyclooctaschwefel und (1) der Zweikernkomplex (2), der am Schwefelatom protoniert oder methyliert werden kann.

    17. Carbenanaloge Germylene (Germandiyle): Singulett oder Triplett? Erste stereospezifische Cycloadditionen von R2Ge an konjugierte Diene (pages 1089–1090)

      Dipl.-Chem. Michael Schriewer and Prof. Dr. Wilhelm P. Neumann

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810931223

      Dimethylgermylen (1) liegt im Grundzustand – anders als das Carbenanalogon – als Singulett-Spezies vor; dies ist in Einklang mit Ergebnissen quantenchemischer Rechnungen. (1), aus benzoanelliertem 7,7-Dimethyl-7-germanorbornadien erzeugt, addiert sich stereospezifisch an das D,L-Diallen (2) zu (3). Mit meso-(2) gelang die Gegenprobe: Es entstand das Z,Z/E,E-Isomerenpaar von (3).

    18. Intramolekularer 1,3-Cl/H-Austausch in F3CCCl2N(CH3)2 und Cl3CCCl2N(CH3)2 (pages 1091–1092)

      Dr. Monique Rover-Kevers, Dr. Luc Vertommen, Dr. Fabienne Huys, Dipl.- Ing. Robert Merényi, Dr. Zdenek Janousek and Prof. Dr. Heinz Günther Viehe

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810931224

      Zur Einführung der CF3- bzw. CCl3-Gruppe eignen sich die Titelverbindungen, die als Amidchloride der Trifluor- bzw. Trichloressigsäure angesehen werden können. Ihre zentrale CCl2-Einheit ist mit einem Elektronendonor und einem Elektronenacceptor substituiert; sie ermöglichen unter anderem die Synthese der Verbindungen (1)–(4).

    19. Heterogene Hydrierung organischer Halogenverbindungen durch trägerfixierte Organozinnhydride (pages 1092–1093)

      Prof. Dr. Herbert Schumann and Dipl.-Chem. Bernd Pachaly

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810931225

      Hohe Stabilität und Regenerierbarkeit weisen an anorganische Träger wie Al2O3 oder SiO2 fixierte Organozinnhydride auf. Derartige Reagentien, die wirksame Reduktionsmittel sind, wurden erstmals hergestellt. Mit dem an Al2O3 fixierten Zinnhydrid (1) gelingt es, 1,1-Dichlor-2,2-diphenylcyclopropan quantitativ zu 1,1-Diphenylcyclopropan zu reduzieren.

    20. Koordination kationischer Platinkomplexe in der zweiten Sphäre durch Kronenether: Struktur von [Pt(bpy)(NH3)2·Dibenzo-[30]krone-10]2+[PF6]2·xH2O (x ≈ 0.6) (pages 1093–1095)

      Dr. Howard M. Colquhoun, Dr. J. Fraser Stoddart, Dr. David J. Williams, John B. Wolstenholme and Ryszard Zarzycki

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810931226

      H-Brücken und Charge-Transfer-Wechselwirkungen stabilisieren das kristalline 1:1-Addukt aus [Pt(bpy)(NH3)2]2+[PF6] und Dibenzo-[30]krone-10. Die Röntgen-Strukturanalyse ergab, daß der Kronenether das Dikation umhüllt; diese Koordination in der zweiten Sphäre, die – wie UV- und 1H-NMR-Daten zeigen – auch in Lösung existiert, wird zum großen Teil durch π-π-Wechselwirkungen zwischen den beiden Benzolringen des Wirtmoleküls und einem Pyridinring des Gastkomplexes ermöglicht.

    21. gem-Bis(halogenoxy)-Verbindungen aus cis- und trans- Tetrafluorodioxotellur(VI)säure, (HO)2TeF4 (pages 1095–1096)

      Dipl.-Chem. Brigitte Pötter, Dr. Dieter Lentz, Dr. Hans Pritzkow and Prof. Dr. Konrad Seppelt

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810931227

      Bis über 100°C stabil und in Wasser unzersetzt löslich sind die Titelverbindungen, die sich durch Zusammenschmelzen von HO-TeF5 und Te(OH)6 erhalten lassen. Die Isomerentrennung gelingt über die Trimethylsilylester: cis-(Me3SiO)2TeF4 ist flüssig, das trans-Derivat ist fest; von ihm liegt eine Röntgen-Strukturanalyse vor.

    22. CH3[BOND]SFmath imageSbFmath image, ein „Sulfuranonium”-Salz (pages 1096–1097)

      Dipl.-Chem. Gert Kleemann and Prof. Dr. Konrad Seppelt

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810931228

      Methyl- und Ethylschwefelpentafluorid reagieren schon bei tiefen Temperaturen mit AsF5 oder SbF5. Eine NMR-spektroskopische Untersuchung des Systems H3C—SbF5/SbF5 in SO2 ergab, daß bei −70°C primär die Titelverbindung entsteht, die bei Erwärmen schnell zerfällt. H3C—SF4+F6 und H5C2—SF4+SbF6 könnten als starke Alkylierungsmittel Verwendung finden.

    23. Hydroformylierung von Alkylidin(nonacarbonyl)tricobalt-Clustern: Modellreaktion für die Umwandlung von Synthesegas in sauerstoffhaltige C1- und C2-Verbindungen (pages 1097–1098)

      Dr. Giuseppe Fachinetti, Dr. Raffaello Lazzaroni and Dr. Sergio Pucci

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810931229

      Das intermediäre Auftreten des Hydroxymethylidin-Clusters (1) bei der durch Carbonylcobalt-Verbindungen katalysierten Hydrierung von CO erklärt die Bildung von Methanol sowie von C2-Alkoholen. Daß (1) tatsächlich eine Zwischenstufe bei dieser Reaktion ist, zeigen die Ergebnisse der Umsetzung der Alkylidin-Komplexe (2)–(4) mit CO/H2 bei hohen Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Co2(CO)8.

    24. Monoalkylborane aus Alkyliden(triphenyl)phosphoranen und Boran; Kombination von Ylidreaktionen und Hydroborierung (pages 1098–1100)

      Prof. Dr. Hans Jürgen Bestmann, Dipl.-Chem. Kurt Sühs and Dipl.-Chem. Thomas Röder

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810931230

      Einen einfachen Zugang zu den präparativ nützlichen Monoalkylboranen (3) bietet die Umsetzung von BH3·ΘF mit Phosphor-Yliden. Werden die Borane (3) aus (2) mit Methyl- oder Benzyliodid in Gegenwart eines Olefins freigesetzt, so findet eine Hydroborierung zu „gemischten” Trialkylboranen statt, die sich z. B. in tertiäre Alkohole umwandeln lassen.

    25. Dihydro-dioxetobenzodioxine: Synthese und Chemilumineszenz (pages 1100–1103)

      Prof. Dr. Waldemar Adam, Dr. Omar Cueto, Dipl.-Chem. Ernst Schmidt and Dr. Kiyoshige Takayama

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810931231

      Die neuen „energiereichen” Dioxetane (2), durch Photooxygenierung der 1,4-Benzodioxine (1) hergestellt und chromatographisch isoliert, zerfallen beim Erwärmen unter Lichtemission quantitativ zu den Brenzcatechin-Derivaten (3). Die Singulett- und Triplett-Quantenausbeuten wurden durch Energietransfer-Chemilumineszenz bestimmt.

    26. Ringöffnung von 2-Lithio-1,3-dithian und -1,3,5-trithian durch Carbenkomplexe von Chrom und Wolfram (pages 1103–1105)

      Prof. Dr. Helgard G. Raubenheimer, Prof. Dr. Ernst Otto Fischer, Priv.-Doz. Dr. Ulrich Schubert, Priv.-Doz. Dr. Carl Krüger and Dr. Yi-Hung Tsay

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810931232

      Alkoxycarbenkomplexe wie (1) (M = Cr, R′ = CH3) reagieren mit 2-Lithio-1,3,5-trithian (2) (X = S) schon bei −60°C, wobei bevorzugt die Phenyl(thiocarben)-Komplexe (3) und (4) entstehen. Der erste Schritt der Synthese ist wahrscheinlich die Bildung eines 2:1-Addukts, das sowohl eine Metall-Ylidkohlenstoff- als auch eine Metall-Alkylkohlenstoff-Bindung enthält.

    27. Polyamid-katalysierte Dimerisierung von 2,5-Dihydroxybenzochinonen zu 4-Ylidentetronsäuren, ein Modell für die Biosynthese des Bovilactons-4,4 (page 1105)

      Dr. Erhard Jägers and Prof. Dr. Wolfgang Steglich

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810931233

      Die Stammverbindung (2a) des Pilzfarbstoffs Bovilacton-4,4 (2b) entsteht beim Erhitzen von 2,5-Dihydroxybenzochinon (1a) in Gegenwart von acetyliertem Polyamid-6. Da (2b) gemeinsam mit Bovichinon-4 (1b) in Fruchtkörpern des Kuhröhrlings vorkommt, könnte eine solche Reaktion auch bei der Biosynthese von (2b) eine Rolle spielen (a, R = H; b, R = Geranylgeranyl).

    28. Mehrfach alkylierte 1-Oxyallyl-Anionen aus N,N-Dialkylcarbamidsäure-allylestern: γ-Hydroxyalkylierung (Homoaldol-Reaktion) (pages 1106–1107)

      Priv.-Doz. Dr. Dieter Hoppe, Dipl.-Chem. Rudolf Hanko, Dipl.-Chem. Alfons Brönneke and Dipl.-Chem. Florian Lichtenberg

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810931234

      Synthese-Äquivalente für die Aldehyd- und Keton-Homoenolate (1) sind die 1-Oxyallyl-Anionen (2), die sich – auch wenn sie mehrfach alkyliert sind – problemlos erzeugen lassen. Sie reagieren mit Carbonylverbindungen überwiegend in γ-Position zu den Hydroxyenolestern (3), die als geschützte „Homoaldol”-Derivate präparativ nützlich sind.

    29. Erster Nachweis eines π-gekoppelten 1,5-Diradikals durch Cycloaddition (pages 1107–1108)

      Prof. Dr. Gerd Kaupp and Inge Zimmermann

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810931235

      Die Addition einer π-Bindung an eine Fünfring-σ-Bindung wurde erstmals bei der Bestrahlung eines Kristallfilms des Cyclopentanon-Derivats (1) beobachtet. Durch intermolekulare Addition des aus (1) entstehenden π-gekoppelten 1,5-Diradikals an die Carbonylgruppe eines weiteren Moleküls (1) wurde neben anderen Dimeren der Spiroheterocyclus (2) erhalten.

    30. Die Dihydrocorphinol [RIGHTWARDS ARROW] Corrin-Ringkontraktion: Eine potentiell biomimetische Bildungsweise der Corrinstruktur (pages 1108–1110)

      Dr. Vittorio Rasetti, Dipl.-Ing. Chem. Eth Kurt Hilpert, Dipl. Naturwiss. Eth Alexander Fässler, Dr. Andreas Pfaltz and Prof. Dr. Albert Eschenmoser

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810931236

      Die Strukturtypen des 20-Corphinols (1), des 1,19-Secocorrins (2) und des 19-Acetyl-1-methylcorrins (3) sind kinetisch leicht ineinander umwandelbar; dabei kommt einem Secocorrin-Diradikal vom Typ (4) die Rolle einer zentralen Durchgangsstruktur zu.

    31. tert-Butylimino-tert-butylphosphan: Ein anorganisches Carben-Analogen (pages 1110–1112)

      Prof. Dr. Edgar Niecke, Dr. Reinhold Rüger and Priv.-Doz. Dr. Wolfgang W. Schoeller

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810931237

      Auf zwei Wegen gelang die Synthese der Titelverbindung, die ein hochpolares π-Bindungssystem enthält, so daß sie durch die beiden Grenzstrukturen (1a) und (1b) beschrieben werden muß. Oberhalb von 0°C dimerisiert (1) unter [2 + 1]-Cycloaddition zum 1,2Δ3,3Δ5-Azadiphosphoridin (2).

    32. Stabilisierung von Diphosphortetrabromid als Bis(pentacarbonylchrom)-Komplex (page 1112)

      Dipl.-Chem. Axel Hinke, Prof. Dr. Wilhelm Kuchen and Dipl.-Chem. Jürgen Kutter

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810931238

      Das bisher unbekannte P2Br4 konnte erstmalig als Ligand, und zwar im Bis(pentacarbonylchrom)-Komplex (1), stabilisiert werden. (1) entsteht u. a. aus (CO)5Cr·θF und PBr3 sowie aus (2) und HBr. Es wurden auch Hinweise auf die Bildung von freiem P2Br4 erhalten.

    33. Direkte diastereoselektive Alkylierung der Weinsäure über ein Enolat (page 1113)

      Dipl.-Chem. Reto Naef and Prof. Dr. Dieter Seebach

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810931239

      Die Lithium-Enolate (1) von (R,R)-Weinsäureester-Acetoniden zerfallen nicht unter β-Eliminierung; sie sind vielmehr stabil genug, um von reaktiven Elektrophilen zu pentasubstituierten trans- und cis-Dioxolanen (2) bzw. (3) (80:20) alkyliert zu werden. Diese Umsetzung bietet einen Weg zur Synthese von Naturstoffen wie Piscidinsäure.

    34. Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien mit Acrylsäure-Derivaten in heterogener Phase (page 1114)

      Dr. Harun Parlar and Rotraud Baumann

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810931240

      Das exo/endo-Verhältnis der Umsetzungsprodukte von Acrylsäure-Derivaten (1) mit Cyclopentadien ist in homogener Phase kaum beeinflußbar; in heterogener Phase hingegen hängt es stark vom Trägermaterial ab. Reagiert z. B. (1) (R = CHO) mit Cyclopentadien in homogener Phase zu (2) und (3) im Verhältnis 3:1, so ergibt die gleiche Reaktion auf Al2O3 ein Verhältnis von nahezu 1 : 1.

    35. Alkoholat-Bündel („Aggregate”) und ihre Rolle bei Alkin-bildenden Eliminierungsreaktionen (pages 1114–1116)

      Prof. Dr. Manfred Schlosser and Dipl.-Chem. Tran Dinh An

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810931241

      Im entscheidenden Schritt der HCl-Eliminierung aus dem (Z)- oder (E)-Chlorheptenin (1) mit Kalium-tert-butylalkoholat sind dimere, trimere oder – seltener – tetramere Alkoholat-Aggregate beteiligt; die Dehydrochlorierung könnte nach einem „Förderband-Mechanismus”, wie in anti-(3) für die (Z)-Verbindung angedeutet, verlaufen.

    36. Base-induzierte 1,4-Eliminierungen: Über die Ursachen möglicher syn-Stereoselektivität (pages 1116–1117)

      Prof. Dr. Manfred Schlosser, Dr. Claudio Tarchini, Dipl.-Chem. Tran Dinh An, Dr. Renzo Ruzziconi and Dr. Paul J. Bauer

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810931242

      Nach einem „Förderband”- oder einem konzertierten, E1cb-ähnlichen Mechanismus verläuft je nach Lösungsmittelsystem die 1,4-HCl-Eliminierung aus E-(1) und Z-(1): In polaren Solventien ist der konzertierte, in unpolaren der „Förderband”-Prozeß wirksam. Aufgrund des größeren Abstands zwischen den Reaktionszentren sind in polaren Lösungsmitteln Alkin-bildende 1,4-Eliminierungen weniger stereoselektiv als analoge 1,2-Eliminierungen.

    37. Donor-Acceptor-stabilisierte 1,6-Methano[10]annulen-Derivate (pages 1117–1118)

      Prof. Dr. Richard Neidlein and Dr. Hartmut Zeiner

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810931243

      Überraschend stabil ist Verbindung (1), in der die bicyclische chinoide Struktur Bestandteil eines „push-pull-Systems” ist; das Valenzisomer mit Norcaradien-Struktur konnte nicht erhalten werden. Die Carbonyl-Streckschwingung im IR-Spektrum (1610 cm−1) und die negative Solvatochromie der längstwelligen UV-Bande deuten auf die Beteiligung der polaren Grenzstruktur (2).

    38. (Ph4P)2[CuCN(MoS4)] und (Me4N)2(CuCN)2MoS4: Thiomolybdat-Liganden an Cu-Atomen eines CuCN-Moleküls und einer zickzack-CuCN-Kette (pages 1118–1119)

      Prof. Dr. Achim Müller, Mechtild Dartmann, Christian Römer, Dr. William Clegg and Prof. Dr. George M. Sheldrick

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810931244

      MoS42- koordiniert auch neutrale Cu-Verbindungen: Es addiert sich z. B. an das „CuCN-Molekül” zu einem Komplex mit zweikernigem Anion, in welchem eine lineare Mo ⃛Cu ⃛CN-Anordnung mit fast trigonal-planarer Umgebung von Cu und tetraedrischer Umgebung von Mo vorliegt. Analog wird eine unendlich lange CuCN-Kette direkt koordiniert.

    39. Strukturbestimmung neuer Tetrathiomolybdato-Komplexe von FeII, CuI und AgI mit dem Resonanz-Raman-Effekt: Schulbeispiele für die Anwendung in der Koordinationschemie (pages 1119–1121)

      Prof. Dr. Achim Müller, Anne-Marie Dommröse, Dipl.-Chem. Wolfram Jaegermann, Erich Krickemeyer and Dr. Sabyasachi Sarkar

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810931245

      Für den Aufbau des MoFe-Cofaktors der Nitrogenase sind Vorstufen mit hohem Fe-Gehalt wie (1) besonders geeignet. Aus AgNO3, (NH4)2MoS4 und PPh3 entsteht der symmetrische Dreikernkomplex (2). Die Strukturen von (1) und (2) sowie von verwandten Verbindungen wurden mit der Resonanz-Raman-Effekt-Methode bestimmt; dabei wird der Einfluß der nächsten und übernächsten Nachbarn auf die Schwingungen eines Liganden-Chromophors untersucht.

    40. Totalsynthese von Zizyphin A und N-Acetylzizyphin B (pages 1121–1122)

      Prof. Dr. Ulrich Schmidt, Dr. Albrecht Lieberknecht, Dipl.-Chem. Hilmar Bökens and Helmut Griesser

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810931246

      Die erste Totalsynthese der zu den Ansapeptiden zählenden Titelverbindungen gelingt auf einem vielstufigen Weg; zentraler Schritt ist die Cyclisierung des Pentafluorphenylesters (1) (Z = Benzyloxycarbonyl, R3 = C6F5, R4 = H, OH), die mit Pd/C unter Verdünnungsbedingungen in sehr guten Ausbeuten verläuft.

    41. Durch Kronenether bewirkte Änderung der Regioselektivität bei der reduktiven Spaltung von Allylsulfonamiden (pages 1122–1123)

      Dr. Alexander, Dipl.-Chem. Evgeni V. Polunin and Prof. Dr. Alexei V. Semenovsky

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810931247

      Um das Hydroxy-sulfonamid (1) als C5-Baustein für Isoprenoidsynthesen zu nutzen, war es notwendig, Allylsulfonamide wie (2) regioselektiv zu reduzieren. Werden hierfür klassische Verfahren verwendet, so entsteht ein ca. 1:9-Gemisch aus Nerol (3) und Isogeraniol (4); mit Na/NH3 in Gegenwart von Dibenzo-[18]krone-6 reagiert (2) hingegen fast ausschließlich zu (3).

    42. Dispergiertes Kaliummetal auf Siliciumdioxid: Ein vielseitiges Reagens in der Organischen Chemie (pages 1123–1124)

      Jaacov Levy, Dov Tamarkin, Henry Selig and Prof. Dr. Mordecai Rabinovitz

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810931248

      Ein anderes Reaktivitäts- und Selektivitätsverhalten als metallisches Kalium weist das Titelreagens K/SiO2 auf. Es eignet sich besonders für Dimerisierungen: Schon bei Raumtemperatur kann Benzophenon mit K/SiO2 in 72% Ausbeute zu Benzopinacol umgesetzt werden, Brom- und Iodbenzol reagieren mit über 80% Ausbeute zu Biphenyl.

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