Angewandte Chemie

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Juli 1981

Volume 93, Issue 6-7

Pages cpi–VII, 495–625

  1. Titelbild

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Titelbild (page cpi)

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930601

  2. Impressum

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Impressum (page fmi)

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930602

  3. Graphisches Inhaltsverzeichnis

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Graphisches Inhaltsverzeichnis (pages I–VII)

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930603

  4. Aufsätze

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Molekulare Selbstorganisation und Ursprung des Lebens (pages 495–515)

      Prof. Dr. Hans Kuhn and Prof. Dr. Jürg Waser

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930604

      Ein Denkmodell für die Entstehung des Lebens geht von einer Folge physikalisch und chemisch plausibler Modellschritte aus, die zur Selbstorganisation der Materie führt. Als Antriebskraft wird u. a. die periodische Temperaturänderung auf einem präbiotischen Planeten angesehen. – Die Betrachtung ermöglicht Aussagen über Vorbedingung, logisches Gerüst und Organisationsstruktur evolutiver Prozesse.

    2. Benzvalen – Eigenschaften und Synthesepotential (pages 515–531)

      Prof. Dr. Manfred Christl

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930605

      Benzvalen(1), das am besten untersuchte Valenzisomer des Benzols, wurde 1967 erstmals auf dem unten skizzierten Weg erhalten. Die Wechselwirkung mit dem σ-System verleiht der Doppelbindung des hochgespannten Kohlenwasserstoffs (1) außerordentliche Reaktivität. – Benzvalen-Folgeprodukte werden systematisch besprochen.

    3. Zwischenmolekulare Kräfte – Ein Beispiel für das Zusammenwirken von Theorie und Experiment (pages 532–553)

      Prof. Dr. Peter Schuster

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930606

      Detaillierte Kenntnisse über Aggregate aus Atomen, kleinen Ionen und/oder kleinen Molekülen in der Gasphase, die durch zwischenmolekulare Kräfte zusammengehalten werden, sind durch neue experimentelle Techniken und ausgedehnte ab-initio-Rechnungen gewonnen worden. Oft ergänzen sich Theorie und Experiment hinsichtlich der verläßlichen Aussagen.

    4. Kinetik intramolekularer Reaktionen aus Relaxationszeitmessungen (pages 553–566)

      Prof. Joseph B. Lambert, Dr. Ronald J. Nienhuis and Joe W. Keepers

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930607

      Aussagen über sehr schnelle intramolekulare Vorgänge, z. B. die Rotation von Methylgruppen, sind durch Messung der Dipol-Dipol- und Quadrupol-Relaxationszeiten möglich. Als Alternative zu den üblichen Linienformanalysen empfiehlt sich die Bestimmung der Spin-Gitter-Relaxationszeiten. Mit dieser Methode kann der durch NMR-Spektroskopie erfaßbare Bereich sowohl nach hohen als auch nach niedrigen Energiebarrieren hin ausgedehnt werden.

    5. N-Methylinversionsbarrieren in sechsgliedrigen Ringen (pages 567–575)

      Prof. Dr. Alan R. Katritzky, Dr. Ranjan C. Patel and Dr. Frank G. Riddell

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930608

      Bei Konformationsuntersuchungen anN-methylierten Oligoazacyclohexanen ist es zweckmäßig, die Energiebarriere für die N-Methylinversion in zwei ”Halbbarrieren„ für die Schritte äquatoriale Form [z. B. (1e)][RIGHTWARDS ARROW] Übergangszustand und axiale Form [z. B. (1a)][RIGHTWARDS ARROW] Übergangszustand zu zerlegen, da je nach Meßmethode die eine oder die andere Halbbarriere erfaßt wird. Derartige Überlegungen interessieren besonders bei Verbindungen mit mehreren methylierten Stickstoffatomen im Sechsring.

  5. Zuschriften

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    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Synthese von (±)-13-Desoxo-11-desoxy-daunorubicinon (pages 575–576)

      Prof. Dr. Karsten Krohn

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930609

      Die als Antibioticum interessierende, natürlich vorkommende Titelverbindung(2) wurde erstmals synthetisiert. Schlüsselschritt war die Cyclisierung des 2,3-dialkylierten Anthrachinons (1), die mit 70% Ausbeute verlief.

    2. Modellreaktionen zur stereokontrollierten Synthese von Aminopolyolen; Reduktion von Isoxazolinen mit freier oder geschützter Hydroxygruppe in 4-Position oder in Seitenketten (pages 576–578)

      Prof. Dr. Volker Jäger, Dr. Wilfried Schwab and Dr. Volker Buß

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930610

      Substituenteneffekte auf die asymmetrische Induktion bei Hydrid-Additionen wurden an Isoxazolin-Derivaten untersucht; die Ergebnisse, die für die Synthese von hydroxylierten Aminosäuren, Sphingolipidbasen oder Aminozuckern von Bedeutung sind, lassen sich mit den Modellen (1) und (2) rationalisieren.

    3. 4-Hydroxylierung von Isoxazolinen; Synthese von rac-Phytosphingosin (ribo-2-Amino-1,3,4-octadecantriol) (pages 578–579)

      Dr. Wilfried Schwab and Prof. Dr. Volker Jäger

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930611

      Die bisher kürzeste und effektivste Phytosphingosin-Synthese gelang nach einem Konzept, nach dem verschiedene Aminozucker einfach ”zusammengebaut„ werden können. Die beiden entscheidenden Schritte bei der Herstellung der Titelverbindung (3), die hochstereoselektiv verlaufen, sind die Hydroxylierung des Isoxazolins (1) und die LiAlH4-Reduktion von (2).

    4. Unterschiedliches Verhalten der Rotamere von 9-(2-Brommethyl-6-methylphenyl)fluoren in Substitutionsreaktionen (pages 579–580)

      Shigeru Murata, Seiichiro Kanno, Yo Tanabe, Dr. Mikio Nakamura and Prof. Dr. Michinori Ōki

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930612

      Die rotameren Fluoren-Derivatesp-(1)undap-(1)zeigen unterschiedliches Verhalten: die sp-Form setzt sich in SN2-Reaktionen schneller um als die ap-Form; an SN1-Reaktionen – z. B. Erhitzen in CF3CO2H/CHCl3 – beteiligt sich hingegen nur das sp-Rotamer.

    5. peri-Substituenteneffekte auf die Rotationsbarriere von 9-(1,1-Dimethyl-2-phenylethyl)triptycen (pages 580–581)

      Dr. Gaku Yamamoto, Masahiko Suzuki and Prof. Dr. Michinori Ōki

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930613

      Die Rotationsbarriere in Verbindungen vom Typ(1), deren stabiles Rotamer die ap-Form ist, hängt sehr stark von der Größe des peri-Substituenten ab: In den Derivaten mit X = F und OCH3 ist die Barriere kleiner, in den Derivaten mit X = CH3 und Cl größer als in der Stammverbindung mit X = H.

    6. Bis(2,2,2-trichlor-1,1-dimethylethyl)monochloro-phosphat, ein selektives Reagens für Phosphorylierung und Schutz der 5′-OH-Gruppe von Nucleosid-Derivaten (pages 581–582)

      Dr. Herbert A. Kellner, Ruth G. K. Schneiderwind, Dr. Heiner Eckert and Prof. Dr. Ivar K. Ugi

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930614

      Zum selektiven Schutz der 5′-Position von Thymidin(2) ist das Reagens (1), R = Cl3C[BOND]C(CH3)2, geeignet. Die Schutzgruppe übersteht alle für Oligonucleotid-Synthesen notwendigen Reaktionen. Durch reduktive Abspaltung der Reste R kann dann – ohne intermediär nochmals eine freie 5′-OH-Gruppe zu erzeugen – das 5′-Phosphat (3) erhalten werden.

    7. Synthese eines neuartigen Biscarben-Komplextyps (pages 582–583)

      Prof. Dr. Ernst Otto Fischer, Werner Röll, Dr. Ulrich Schubert and Klaus Ackermann

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930615

      o-Dilithiobenzol addiert sich an Hexacarbonylchrom, -molybdän oder -wolfram; Alkylierung der Intermediate führt zu den 1,4-chelatisierten Biscarbenkomplexen (1)-(3), die als permanganatfarbene bis schwarze Blättchen bei Raumtemperatur stabil sind. Spektroskopische Studien weisen auf eine verzerrte oktaedrische Struktur dieser Verbindungen hin.

    8. Einkernige Übergangsmetallkomplexe mit CS2-analoger Koordination eines Thioketens (pages 583–584)

      Prof. Dr. Helmut Werner, Oswald Kolb, Dr. Ulrich Schubert and Klaus Ackermann

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930616

      Als Modellsubstanzen für die komplexchemische Fixierung von CO2 interessieren CS2 und analoge Liganden wie 1,1,3,3-Tetramethyl-2-thiocarbonylcyclohexan (1). Dieser Ligand zeichnet sich durch die Bildung einkerniger Co-und Rh-Komplexe aus.

    9. Allosterische Effekte: Bindungskooperativität in einer Modellverbindung mit Untereinheiten (pages 584–585)

      Prof. Dr. J. Rebek Jr., R. V. Wattley, T. Costello, R. Gadwood and L. Marshall

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930617

      Der makrobicyclische Polyether(1)ist das erste ”kleine„ Modellsystem, das eine Bindungskooperativität aufweist. Durch 600 MHz-1H-NMR-Studien ließ sich zeigen, daß Bindung eines Hg(CN)2 an (1) dessen Bindungsfähigkeit für ein zweites Hg(CN)2 um den Faktor zehn vergrößert.

    10. Redox-Beziehung zwischen Carben-Eisen- und σ-Alkyl-Eisenporphyrinen (pages 585–587)

      Dr. Doris Lexa, Prof. Dr. Jean-Michel Savéant, Dr. Jean-Paul Battioni, Dr. Marc Lange and Dr. Daniel Mansuy

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930618

      σ-Alkyl-Eisenporphyrine sowohl mit FeII als auch mit FeIII können aus Carben-Eisen(II)-porphyrinen durch cyclovoltammetrische Reduktion erzeugt werden. (TPP)Fe(HC[DOUBLE BOND]CPh2) – ein σ-Vinyl-FeII-Komplex – wurde auch unabhängig aus (TPP)Fe(ClO4) und BrMg[BOND]CH[DOUBLE BOND]CPh2 synthetisiert; seine Eigenschaften gleichen denen des Produkts der (2e + H)-Reduktion von (TPP)Fe(:C[DOUBLE BOND]CPh2).

    11. 4,13-Diaza[24](1,2,4,5)cyclophan und 4,16-Diaza[24](1,2,4,5)cyclophan (page 587)

      Hee Chol Kang and Prof. Dr. Virgil Boekelheide

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930619

      Ein Cyclophan-Analogon des Pyrazins und somit als Komplexligand von besonderem Interesse ist das 4,16-Diaza[24](1,2,4,5)cyclophan (1). Es wurde wie sein 4,13-Diaza-Isomer (2) durch Gasphasenpyrolyse synthetisiert.

    12. Ein neuer Weg zu 2-Ethoxybutadienen; Diels-Alder-Reaktion von 1,2λ5-Oxaphosphorinen (pages 587–593)

      Prof. Dr. Hans-Jürgen Bestmann and Kurt Roth

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930620

      2-Ethoxybutadiene – als Enolether α,β-ungesättigter Carbonylverbindungen vielseitig verwendbare Synthone – können als Alkyl- und Aryl-substituierte Derivate (1) wie auch als Acyl-Derivate (2) aus primären Alkylhalogeniden, Carbonsäure-Derivaten und Aldehyden hergestellt werden. Intermediär auftretende Acylphosphorane cyclisieren zum Teil zu 1,2λ5-Oxaphosphorinen, die in Diels-Alder-Reaktionen als Diene fungieren.

    13. Alkylierung von Donor-Acceptor-substituierten Cyclopropanen: ein flexibler Weg zu 4-Oxo-carbonsäureestern (pages 593–594)

      Ingrid Böhm, Elisabeth Hirsch and Dr. Hans-Ulrich Reißig

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930621

      Siloxysubstituierte Cyclopropancarbonsäureester(1)wurden erstmals deprotoniert und zu (2) alkyliert; die hochsubstituierten Cyclopropane (2) ließen sich dann in sehr guten Ausbeuten durch Fluorid-Ionen zu 4-Oxocarbonsäure-estern (3) – wertvollen Synthesebausteinen für Naturstoffe – spalten.

    14. Eine neue Methode der CC-Verknüpfung: Thermolytische Eliminierung von Schwefel und Wasserstoffhalogeniden aus α-Halogensulfiden (pages 594–595)

      Dr. Jean-Claude Pommelet, Claire Nyns, Francis Lahousse, Robert Merényi and Prof. Dr. Heinz G. Viehe

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930622

      Eine dreistufige Synthese der Acrylsäure- oder Acrylnitril-Derivate(2) geht von Thiolen und α-Halogencarbonsäuren bzw. -nitrilen aus. Die zentrale Zwischenstufe sind die α-Halogensulfide (1), die bei der Gasphasenpyrolyse (2) ergeben; der Mechanismus dieser Umwandlung ähnelt dem der Ramberg-Bäcklund-Reaktion.

    15. P-funktionalisierte Diferriophosphoniumsalze und komplexstabilisierte Derivate der Phosphinsäure (pages 595–597)

      Dr. Hans Schäfer

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930623

      Kristalline, luftstabile, PH2-verbrückte Eisenkomplexe(1), X = Cl, Br oder BPh4, konnten erstmals hergestellt werden. Die aktivierten P[BOND]H-Bindungen ermöglichen die Synthese von Derivaten, z. B. des Diferriophosphinsäure-Derivats (2), einer neutralen, im Kristall dimeren Verbindung.

    16. Regio- und stereoselektive ”long-range„-Hydroxylierung von Cholestanen – ein neuer Weg zu 5α-Steroiden mit cis-verknüpften A,B-Ringen (pages 597–598)

      Dr. Jean-Pierre Bégué

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930624

      Nur selten gelingen regio- und stereoselektive Synthesen über Carbenium-Ionen so gut wie die γ-Hydroxylierung von Cyclohexan-Derivaten über α-Acylcarbenium-Ionen. Diese Methode ließ sich auch auf Cholestane anwenden: Aus dem Bromid (1) erhielt man in 45% Ausbeute das Hydroxyketon (2).

    17. Ein neuer ylidischer Organophosphor-Ligand (pages 598–599)

      Prof. Dr. Hubert Schmidbaur, Ulrich Deschler and Beatrix Milewski-Mahrla

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930625

      Eine besonders wirkungsvolle Kombination der Donoreigenschaften von Phosphanen und Phosphor-Yliden gelang in dem durch die mesomeren Grenzstrukturen (A) und (B) charakterisierten Chelat-System. Über Alkalimetall-Zwischenstufen ließ sich mit [(CH3)3P]2NiCl2 der zitronengelbe, luft- und feuchtigkeitsunempfindliche Komplex (1) herstellen.

    18. Die überraschende Stereochemie der Cycloaddition von Vinylethern mit Sulfonylisothiocyanaten (pages 600–601)

      Prof. Dr. Ernst Schaumann, Dr. Hans-Günther Bäuch and Dr. Gunadi Adiwidjaja

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930626

      Interessante Konsequenzen für Heteroallen-Cycloadditionen ergeben sich aus der Titelreaktion: Der cis-Vinylether (1), R1 = R3 = H, R2 = Me, R4 = Et, bildet mit (2), R = Me, 98±2% cis-(3), das partiell zum trans-Produkt isomerisiert; ausgehend von trans-(1) erhält man dagegen 33–42% cis-(3). Die Befunde werden durch die Bildung einer zwitterionischen Zwischenstufe erklärt, in der direkter Ringschluß und Rotation um die ursprüngliche π-Bindung in (1) konkurrieren.

    19. Einfache Synthese von 1,3-Dialkyl-4,5-dihalogen-2(3H)-imidazolonen (pages 601–602)

      Prof. Dr. Heinrich Wamhoff, Wolfgang Kleimann, Gerhard Kunz and Dr. Christoph H. Theis

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930627

      Dialkylparabansäuren(3)und andere Produkte können aus den 2(3 H)-Imidazolon-Derivaten (2) erhalten werden. Ein einfacher Zugang zu den Heterocyclen (2) ist die doppelte Alkylierung von substituierten Imidazolen (1); die entstehenden Imidazolium-Salze werden mit NaOH in (2) umgewandelt.

    20. Nichtplanare Doppelbindungen und erhöhte Reaktivität in spannungsarmen Olefinen (pages 602–603)

      Dr. Ulrich Burkert

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930628

      Norbornen und Norbornadien enthalten nichtplanare Doppelbindungen; diese Befunde von ab-initio-Berechnungen wurden jetzt durch Kraftfeldberechnungen (”molecular mechanics„) bestätigt. Wenn man die Nichtplanarität der Doppelbindungen in den beiden genannten Verbindungen durch Torsionsspannungen erklärt, kann man denselben Effekt für andere cyclische Olefine voraussagen, u. a. für Cyclopenten.

    21. Cyclopentadienthion (pages 603–605)

      Reinhard Schulz and Prof. Dr. Armin Schweig

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930629

      Ein neues cyclisches Thioketon, die Titelverbindung (2), wurde durch Gasphasenpyrolyse aus den Edukten (1) oder (3) erhalten und PE-spektroskopisch identifiziert. (2), ein gelbes Öl, bildet beim Stehen Kristalle.

    22. Neue phanartige Moleküle mit p-Benzochinon- und Oxahomobenzoleinheiten (pages 605–606)

      Dr. Ihsan Erden, Dr. Peter Gölitz, Dr. Reinhard Näder and Prof. Dr. Armin de Meijere

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930630

      Die Funktionalisierung von Paracyclophandien hat sich als vorteilhafter Weg zu Verbindungen vom Typ (1) und (2) erwiesen; üblich ist die Einführung der funktionellen Gruppen auf einer Vorstufe. Derartige Verbindungen könnten als Modelle zum Studium intramolekularer Wechselwirkungen geeignet sein.

    23. Bis(tetraphenylphosphonium)-hexadecaphosphid, ein Salz mit dem neuen polycyclischen Anion Pmath image (pages 606–607)

      Prof. Dr. Hans Georg von Schnering, Victor Manriquez and Dr. Wolfgang Hönle

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930631

      Das neue Hexadecaphosphor-Dianion Pmath image, aus suspendiertem Na3P7 in THF gebildet, konnte mit Ph4PCl abgefangen werden. Außer den roten Kristallen der Titelverbindung entstanden gelbe, amorphe ”höhere Phosphane„.

    24. Einfache nucleophile Silylierungsreaktionen an Carbonylfunktionen mit Trimethylsilylaluminium-Verbindungen (pages 607–608)

      Dr. Lutz Rösch, Dr. Gerald Altnau and Wolfgang Helmut Otto

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930632

      Um zu testen, ob sich organische Verbindungen mit Me3Si[DOUBLE BOND]Al-Verbindungen wie(1)und(2)nucleophil silylieren lassen, wurden ein Aldehyd, ein Keton und eine Säure mit (1) und (2) umgesetzt. Wesentlichen Einfluß haben Komplexbildner wie Diethylether und AlCl3. Fazit: Die Reagentien (1) und (2) können zur gezielten nucleophilen Silylierung von Carbonylverbindungen verwendet werden; dabei entstehen α-Hydroxy-trimethylsilyl-Derivate. Vorteilhaft ist das Fehlen unerwünschter Nebenprodukte.

      • equation image
    25. Trimethylsilylaluminium-Verbindungen als Katalysatorkomponente bei der Ethenpolymerisation (pages 608–611)

      Dr. Lutz Rösch and Dr. Gerald Altnau

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930633

      Läßt sich die Alkylaluminium-Verbindung in Ziegler-Natta-Katalysatoren durch eine Silylaluminium-Verbindung ersetzen? Als geeignet für die Polymerisation von Ethylen erwies sich z. B. TiCl4/Al(SiMe3)3·Et2O (5:2). Dies ist der erste Katalysator, bei dem zumindest im ersten Polymerisationsschritt keine Übergangsmetall-Kohlenstoff-, sondern eine Übergangsmetall-Silicium-Bindung vorliegen dürfte.

    26. Eine ungewöhnliche, doppelte intramolekulare Cyclisierung – Strukturanalyse des 2,6-Dibrom-4,8-dimethyl-tetracyclo[3.3.0.02,8.04,6]octan-3,7-dions (pages 611–613)

      Dr. Krystina Kratzat, Dr. Franz W. Nader and Thea Schwarz

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930634

      Nicht der erwartete Bisallen-dicarbonsäureester, sondern das Käfig-dion(2) entstand bei der Umsetzung des Bicyclopropyldicarbonsäureesters (1) mit tBuLi. Die Röntgen-Strukturanalyse von (2) bestätigte die spektroskopisch getroffenen Zuordnungen.

    27. Stereoselektive Cyclopropansynthesen durch ”Oxy-Homodienylwasserstoffverschiebungen„ (pages 613–614)

      Prof. Dr. Frank-Gerrit Klärner, Wolfgang Rüngeler and Werner Maifeld

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930635

      Die stereoselektive Umwandlung von Hexadienolen(1)in Cyclopropylacetaldehyde(2), R4 = H oder Cyclopropylmethyl-methylketone(2), R4 = CH3, kommt durch ”Oxy-Homodienylwasserstoffverschiebung„ zustande. Bei den entsprechenden Kohlenwasserstoffen befindet sich das Gleichgewicht auf der Seite des acyclischen Diens.

    28. Michael-Addition von Lithiumacetyliden an Propenyltritylketon (pages 614–615)

      Rita Locher and Prof. Dr. Dieter Seebach

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930636

      Die direkte 1,4-Addition von Lithiumacetyliden gelingt durch Verwendung von Propenyltritylketon Ph3C[BOND]CO[BOND]CH[DOUBLE BOND]CH[BOND]CH3 als Michael-Acceptor. Die dabei entstehenden 4-Alkinone (1) (R = z. B. n-C5H11) lassen sich mit LiBHEt3 reduktiv zu den als Synthesebausteinen wertvollen Alkoholen (2) spalten.

    29. Silaethen (pages 615–616)

      Prof. Dr. Günther Maier, Gerhard Mihm and Dr. Hans Peter Reisenauer

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930637

      H2Si[DOUBLE BOND]CH2, die einfachste Verbindung mit Si[DOUBLE BOND]C-Doppelbindung, wurde durch Retrodien-Spaltung aus dem Bicyclus (1), X = H, erzeugt, in der Argonmatrix bei 10 K isoliert und durch IR- und UV-Spektren identifiziert. Beim Aufwärmen entstand (2), X = H. Derivate mit X = D und X = Cl verhalten sich analog.

    30. Silaethen: Hochkorrelierte Wellenfunktion und photoelektronen-spektroskopischer Nachweis (pages 616–618)

      Dr. Pavel Rosmus, Prof. Dr. Hans Bock, Dr. Bahman Solouki, Prof. Dr. Günther Maier and Gerhard Mihm

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930638

      Für die PE-spektroskopische Suche nach H2Si[DOUBLE BOND]CH2-erzeugenden Reaktionen wurde zunächst mit quantenchemischen ab-initio-Verfahren dessen erste Ionisierungsenergie abgeschätzt. Bei umfangreichen Pyrolyseversuchen konnten keine reproduzierbaren Banden im Erwartungsbereich beobachtet werden. Eine neue Bande mit Schwingungsfeinstruktur trat jedoch bei der thermischen Retrodien-Spaltung des Silabicyclus (1), X = H (siehe vorigen Beitrag) auf. Die Zuordnung wird durch weitere Argumente gestützt.

    31. Trioxide des Bicyclo[4.2.0]octa-2,4,7-triens (pages 618–619)

      Prof. Dr. Waldemar Adam, Dr. Omar Cueto, Dr. Ottorino de Lucchi, Dr. Karl Peters, Dr. Eva-Maria Peters and Prof. Dr. Hans Georg Von Schnering

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930639

      Drei der sechs isomeren Triepoxide des Bicyclotriens (1) konnten über das Endoperoxid (2) gezielt synthetisiert werden. Für (3a)–(3c) liegen Röntgen-Strukturanalysen vor.

    32. Einfache Pyrrolsynthese durch überraschend leichte 1,3-Verschiebung in N-Benzyl-N-(2-benzylamino-cycloprophyl)-N-benzylidenammoniumionen (pages 619–620)

      Prof. Dr. Helmut Quast, Wolfgang von der Saal and Dr. Josef Stawitz

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930640

      Schlüsselschritt einer neuen, einfachen Pyrrolsynthese aus (substituierten) 1,2-Bis(benzylamino)cyclopropanen und aromatischen Aldehyden ist die Ringerweiterung (1)[RIGHTWARDS ARROW](2). Im letzten Schritt werden Benzylammoniumionen abgespalten.

    33. Zur ”Antiaromatizität„ von 1,4-Dihydropyrazinen (pages 620–621)

      Dr. Wolfgang Kaim

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930641

      Der Einfluß der 8π-Elektronenstruktur auf die Protonenresonanz wurde an den Verbindungen (1)–(6) studiert. Wenn man den paramagnetischen Ringstrom als Kriterium betrachtet, sind nur (1) und (2) antiaromatisch (R = CH3).

    34. Organometall-stabilisierte 1,4-Dihydropyrazine: Extrem elektronenreiche Heterocyclen (pages 621–622)

      Dr. Wolfgang Kaim

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930642

      Die lange vorausgesagte Elektronenstruktur der 1,4-Dihydropyrazine wurde u. a. an den Modellverbindungen (1) und (2), R = CH3, PE-spektroskopisch bestätigt. Diese Messungen ergaben äußerst niedrige Ionisationspotentiale der Heterocyclen; den Rekord hält (2) mit IEmath image = 5.87 eV (zum Vergleich: Na 5.1 eV).

    35. Ein Diorganozinn-oxid mit planarem Zinn-Chalkogen-Sechsring (pages 622–623)

      Prof. Dr. Heinrich Puff, Willi Schuh, Dr. Rolf Sievers and Dr. René Zimmer

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930643

      Die erste Verbindung mit planarem (SnO)3-Ring ist eine auch in der Kälte in organischen Solventien gut lösliche Form von (1), die aus tBu2SnCl2 und NaOH in siedendem Toluol erhalten wurde. Bisher war nur schwerlösliches – im Festkörper wahrscheinlich polymeres – (1) bekannt.

    36. Koordinierung von Dimethyl(thionitroso)amin an Pentacarbonylchrom über das Schwefelatom (pages 623–624)

      Prof. Dr. Herbert W. Roesky, Ralf Emmert, Dr. William Clegg, Wilhelm Isenberg and Prof. Dr. George M. Sheldrick

      Version of Record online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930644

      Über Schwefel und nicht über Stickstoff an das Metall koordiniert ist das instabile (1) als erster acyclischer Schwefel-Stickstoff-Ligand. Der 1 : 1-Komplex (2) bildet rubinrote, bei Raumtemperatur beständige Kristalle.

    37. 1,5-Bis(dimethylamino)tetraschwefeltetranitrid – ein Käfigmolekül mit einer symmetrischen Stickstoffbrücke (pages 624–625)

      Prof. Dr. Herbert W. Roesky, Dr. M. N. S. Rao, Cornelia Graf, Dr. habil. Alfred Gieren and Dr. Erich Hädicke

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930645

      S4N4 mit zwei verschieden angeordneten Dimethylamino-Liganden entstand bei der Umsetzung von S4N4Cl2 mit Me3SiNMe2. Das Produkt (1) ist das erste S4N4-Derivat mit Aminogruppen. Einer der Dimethylamino-Liganden bildet eine nicht symmetrische Brücke zwischen den Positionen 1 und 5.

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