Angewandte Chemie

Cover image for Angewandte Chemie

August 1981

Volume 93, Issue 8

Pages cpi–fmi, i–vi, 627–718

  1. Titelbild

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Titelbild (page cpi)

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930801

  2. Impressum

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Impressum (page fmi)

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930802

  3. Graphisches Inhaltsverzeichnis

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Graphisches Inhaltsverzeichnis (pages i–vi)

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930803

  4. Aufsätze

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    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Möglichkeiten und Grenzen der Wissenschaftstheorie (pages 627–634)

      Prof. Dr. Wolfgang Wieland

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930804

      Als Trilogie und dazugehöriges Satyrspiel lassen sich die Hauptetappen der Entwicklung der modernen Wissenschaftstheorie bis heute schildern; diese Phasen können durch ”Wiener Kreis„ und die Namen Karl R. Popper, Thomas S. Kuhn, Paul K. Feyerabend markiert werden.

    2. Massenspektrometrie negativer Ionen (pages 635–649)

      Prof. Dr. Herbert Budzikiewicz

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930805

      Welche Aussagen lassen sich durch Massenspektrometrie negativer Ionen gewinnen? Hat sie Bedeutung für Strukturaufklärung und Gemischanalytik organischer Verbindungen? Gibt es allgemeine Gesetzmäßigkeiten? Der Beitrag gibt Antworten auf diese und viele andere Fragen (rechts: NI-Spektrum von Anisol).

    3. Struktur und Relaxationsdynamik organischer Radikalkationen in der Gasphase, illustriert am Beispiel des 1,3-Pentadiin-Kations (pages 649–658)

      Dr. John P. Maier

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930806

      Bei über hundert organischen Radikalkationen wurde Fluoreszenzemission aus angeregten elektronischen Zuständen festgestellt. Ihre spektrale Struktur im Grundzustand und in angeregten Zuständen kann mit Emissions- und mit Laser-induzierter Fluoreszenzspektroskopie sowie durch Photoelektronen-Photonen-Koinzidenzmessungen untersucht werden. Paradebeispiel ist das Radikalkation (1).

    4. Fluorierungsmethoden in der Organischen Chemie (pages 659–680)

      Dr. Michael R. C. Gerstenberger and Prof. Dr. Alois Haas

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930807

      Die Skala der Veränderungen, die Fluorsubstituenten in organischen Molekülen bewirken können, reicht von extremer Stabilisierung (z. B. in Polymeren und Blutersatzstoffen) bis zu drastischer Steigerung der Reaktivität (z. B. in Pharmaka). – Eine Auswahl von Fluorierungsreagentien ist im folgenden zusammengestellt:

  5. Zuschriften

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    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Einfache Synthese von racemischem Cystein (pages 680–683)

      Dr. Jürgen Martens, Dr. Heribert Offermanns and Dr. Paul Scherberich

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930808

      Preiswerte Rohstoffe wie Ammoniak und Aceton sind die Edukte einer neuen Totalsynthese von racemischem Cystein (2), das in wenigen Stufen über (1) und dessen HCN-Addukt in guter Ausbeute erhalten wird.

    2. Der (η5-CH3C5H4)Mn(CO)2-Rest als Schutzgruppe bei der Monohalogenierung von Diphenylsilan (page 683)

      Dr. Ulrich Schubert, Barbara Wörle and Petr Jandik

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930809

      Halogensilane Ph2Si(H)X im Gramm-Maßstab, frei von Si-haltigen Nebenprodukten, wurden unter Verwendung eines Organomanganrests als Schutzgruppen hergestellt. Bei der einleitenden photochemischen Umsetzung wird nur eine Si[BOND]H-Bindung gespalten (R = η5-CH3C5H4).

    3. Neue Wolfram-Iridium-Zweikernkomplexe mit Cyclopentadienyl- und Hydridobrücke (page 684)

      Dr. Paul S. Pregosin, Antonio Togni and Prof. Dr. Luigi M. Venanzi

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930810

      Im grünen, luftstabilen Wolfram-Iridium-Zweikernkomplex(1), L = PEt3, sind erstmals C5Hmath image und H gemeinsam als Brükkenliganden enthalten. Die Struktur ist durch NMR-Daten bewiesen.

    4. Direkte und inverse Reaktivitäts-Selektivitäts-Beziehungen in der 1,2-Addition von Singulett-Carbenen an Olefine (pages 685–686)

      Dr. Wolfgang W. Schoeller

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930811

      Die Selektivität von Carbenen bei der Addition an Olefine kann – entgegen herkömmlicher Vorstellung – mit steigender Reaktivität zunehmen. Anhand des Grenzorbital-Modells können zwei Klassen von Carbenen unterschieden werden: solche mit direkter und solche mit inverser Reaktivitäts-Selektivitäts-Beziehung.

    5. Olefinadditionen an 2,5-Diphenyl-1,3,4-oxadiazin-6-on (pages 686–687)

      Prof. Dr. Manfred Christl, Ulrike Lanzendörfer and Silke Freund

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930812

      Cycloadditionen des Oxadiazinons(1)mit Benzvalen, Norbornen, Norbornadien, Cyclopenten und Styrol ergeben primär Produkte der formalen Addition einer Benzoyl- und einer Phenylketenylgruppe an die Doppelbindung, die dann weiterreagieren – bei Benzvalen zu (2).

    6. Valenzisomerisierung eines Imino(methylen)phosphorans zu einem 1,2λ3-Azaphosphiridin: Eine neuartige Umlagerung im Phosphorsystem (pages 687–688)

      Prof. Dr. Edgar Niecke, Anette Seyer and Dirk-Andreas Wildbredt

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930813

      Die thermische Umlagerung desN-alkylierten Amino(imino)phosphorans(1)in den Dreiring(2) ist eine überraschende Reaktion, denn N-silylierte Analoga von (1) bilden durch 1,3-Silylgruppenverschiebung Diiminophosphorane. (R=iPr, R′ = tBu)

    7. Gaschromatographische Trennung enantiomerer Kohlenhydrate an einer neuen chiralen stationären Phase (pages 688–690)

      Prof. Dr. Wilfried A. König, Ingrid Benecke and Dr. Hagen Bretting

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930814

      Die direkte Trennung einfacher, flüchtiger Derivate enantiomerer Zucker gelang erstmals durch Glaskapillar-Gaschromatographie von Trifluoracetyl-Derivaten an einer temperaturstabilen, chiralen stationären Phase. Die Nützlichkeit der neuen Methode wurde an einem Hydrolysat des Galactans der Schnecke Helix pomatia demonstriert.

    8. Experimenteller Nachweis des Radikalkations [H2SSH2]+ in Lösung (pages 690–691)

      Dr. Shamim A. Chaudhri and Prof. Dr. Klaus-Dieter Asmus

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930815

      Durch Pulsradiolyse einer wäßrigen H2S-Lösung entsteht das bei 370 nm absorbierende Radikalkation [H2SSH2]+. Die Spezies hat eine Dreielektronen-S[BOND]S-Bindung, bei der zwei Elektronen eine σ-Bindung bilden; das dritte Elektron befindet sich in einem antibindenden σ*-Orbital.

    9. Katalytische Lithiierung von 1-Olefinen (pages 691–693)

      Prof. Dr. Borislav Bogdanović and Dr. Bernd Wermeckes

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930816

      Vinyllithium und höheretrans-1-Lithio-1-alkene sind durch die unten skizzierte Reaktion in guten Ausbeuten erhalten worden. Als Katalysatoren dienen Komplexe aus 1,6,6aλ4-Trithiapentalenen, Lithium und z.B. ZnCl2.

    10. Synthese eines neuen amphoteren Polyelektrolyten durch Polymerisation von 6-Amino-2,4-hexadiensäure in Schichtperowskiten (pages 693–694)

      Bernd Tieke and Prof. Dr. Gerhard Wegner

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930817

      Die topochemisch kontrollierte Polymerisation von 6-Amino-2,4-hexadiensäure in Komplexen mit CdCl3, MnCl2 bzw. FeCl2 wird durch UV- oder 60Co-γ-Bestrahlung initiiert. Taktizität des Polymers, geringe Strukturänderungen beim Übergang vom Monomer zum Polymer sowie Steuerung der Reaktivität durch die Ionenart der Matrix machen den vorgeschlagenen Ablauf der Reaktion wahrscheinlich. Der freigesetzte amphotere Polyelektrolyt könnte sich als polymerer Komplexbildner eignen.

    11. Herstellung eines stabilen Diacylorthoesters durch O-Einschiebung bei der Reaktion eines 1,2-Diketons mit Bleitetraacetat (pages 694–695)

      Dr. Siegfried Mohr

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930818

      Nicht zum erwarteten spirocyclischen Triketon, sondern bevorzugt zum Diacylorthoester(2) führt der oxidative Abbau der Aminosäurefunktion in (1) mit Pb(OAc)4. Die ungewöhnliche Stabilität des Orthoesters beruht möglicherweise auf der durch Röntgen-Strukturanalyse bewiesenen, stark raumfüllenden Struktur.

    12. Pterodactyladien (Tetracyclo[4.4.0.02,5.07,10]deca-3,8-dien) (pages 695–696)

      Prof. Dr. Hans-Dieter Martin, Bernhard Mayer, Marianne Pütter and Hans Höchstetter

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930819

      Ein neuer (CH)10-Kohlenwasserstoff, die Titelverbindung(1), wurde ausgehend von Acetylen und Maleinsäureanhydrid in vielstufiger Reaktion erhalten. Für Derivate gab es schon andere Synthesen, die sich aber nicht auf die Stammverbindung übertragen ließen.

    13. Das erste Lithium-fluorosilanolat – ein Baustein zur gezielten Siloxansynthese (pages 696–697)

      Uwe Klingebiel

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930820

      Ein Beispiel für die Anwendungsmöglichkeiten der erstmals erhaltenen, überraschend stabilen Titelverbindung(1) ist die Synthese des unsymmetrischen Siloxans (2). Bei ca. 240°C (!) bildet (1) das neue, sterisch stark überladene Cyclotrisiloxan (tBu2SiO)3.

    14. Hexameres Molybdäntetrachlorid (pages 697–698)

      Prof. Dr. Ulrich Müller

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930821

      Eine bisher einzigartige Molekülstruktur hat β-MoCl4: Cyclische Hexamere sind zu Schichten aneinandergelegt. Die Stapelung der Schichten ist fehlgeordnet, jedoch so, daß die Cl-Atome für sich eine hexagonal-dichteste Kugelpackung bilden.

    15. Periodierte Cyclosilane (pages 698–701)

      Prof. Dr. Edwin Hengge and Dr. Dieter Kovar

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930822

      Die ersten ringförmigen Silicium-Iod-Verbindungen (SiI2)n, n = 4, 5, 6, sind aus den entsprechenden Phenyl-Derivaten durch Umsetzung mit HI unter AlI3-Katalyse zugänglich. Der Katalysator muß wasser- und iodfrei sein. Die Produkte sind gelb und außerordentlich feuchtigkeitsempfindlich.

    16. Dispiro[2.0.2.4]deca-7,9-dien als Ligand in Carbonylübergangsmetall-Komplexen (pages 701–702)

      Detlev Wormsbächer, Frank Edelmann, Dr. Dieter Kaufmann, Dr. Ulrich Behrens and Prof. Dr. Armin De Meijere

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930823

      Ohne Öffnung der Dreiringe reagiert ein Cyclohexadien-Derivat, das eine Spirobicyclopropyl-Einheit enthält, mit Carbonyleisenkomplexen. Aus einem Tricarbonyl(cyclohexadienyl)eisen-Komplex kann mit HBF4 der stabile Kation-Komplex (1), X = BF4 synthetisiert werden.

    17. Isomerenbildung bei der Cycloadditionsreaktion von 2,7-Dimethyl-2,4,6-octatrien mit Tetracyanethylen (pages 702–703)

      Dr. Alden D. Josey

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930824

      Entgegen früheren Ergebnissen reagiert das Octatrien(1)in einer Cycloaddition nicht nur zum Diels-Alder-Addukt (3), sondern auch zum [2+2]-Addukt (2). Für den Mechanismus der Reaktion gibt es plausible Argumente.

    18. Doppelte Ringöffnung bicyclischer Oxaziridine zu N-(3-Oxopropyl)amiden mit Eisen(II)-sulfat (pages 703–704)

      Dr. David St. C. Black and Lynn M. Johnstone

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930825

      Eine günstige Synthese der Oxoamide(2), X = H2 oder O, ist die Spaltung der bicyclischen Oxaziridine (1) mit FeSO4. Einige Beobachtungen stützen die Annahme, daß die Reaktion über Radikale verläuft.

    19. Erweiterung cyclischer Ketone um drei Ringglieder über Nitrone und Oxaziridine (pages 704–705)

      Dr. David St. C. Black and Lynn M. Johnstone

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930826

      Acht- und neungliedrige Oxolactame(2) können durch FeSO4-induzierte Ringöffnung von tricyclischen Oxaziridinen hergestellt werden. Diese Zwischenstufe ist auf zwei Wegen aus cyclischen Ketonen (1) zugänglich.

    20. Trichlor(methyl)silan/Natriumiodid, ein neues regioselektives Reagens für die Etherspaltung (pages 705–706)

      Prof. Dr. George A. Olah, Altaf Husain, Dr. B. G. Balaram Gupta and Dr. Subhash C. Narang

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930827

      Mehr als ein Dutzend Beispiele belegen, daß Ether durch MeSiCl3/NaI in Acetonitril in sehr guten Ausbeuten regioselektiv gespalten werden; dabei entstehen bei primären und sekundären Methyl-, Benzyl-, Trityl- und Tetrahydropyranylethern direkt die primären und sekundären Alkohole. Aus tert-Alkylmethylethern werden nur die tert-Alkyliodide gebildet.

    21. Synthese von α-Trimethylsiloxythiolen und α,α′-Bis(trimethylsiloxy)disulfiden (pages 706–707)

      T. Aida, Prof. Dr. T.-H. Chan and Prof. Dr. David N. Harpp

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930828

      In guten Ausbeuten ließen sich erstmals α-Trimethylsiloxythiole(1) – aus Aldehyden, H2S und (CH3)3SiCl in Gegenwart von Pyridin – und die Disulfide (2) – aus (1) durch MnO2-Oxidation – synthetisieren. Die Thiole (1) können photochemisch an Olefine addiert werden.

    22. Bildung von Oxiranen aus Methyl(phenyl)selenoniomethanid und Aldehyden oder Ketonen (page 707)

      Dr. Ken Takaki, Masateru Yasumura and Prof. Dr. Kenji Negoro

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930829

      Die Synthese von Oxiranen(2)aus dem nicht stabilisierten Selen-Ylid(1) und Ketonen oder aromatischen Aldehyden gelingt unter milden Bedingungen in 80–90% Ausbeute. Heptanal hingegen setzt sich mit (1) nicht um.

    23. Neue hydrophobe Schutzgruppen für die chemische Oligonucleotidsynthese (pages 708–709)

      Dr. Hans-Helmut Görtz and Prof. Dr. Hartmut Seliger

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930830

      Die selektive Abtrennung der 5′-Hydroxykomponente aus dem Produktgemisch der Synthese von Polynucleotidfragmenten wird durch Verwendung von 4-Alkoxytrityl-Schutzgruppen mit langer Alkylkette zu einer einfachen Prozedur. So läßt sich die aus (1), R = C16H33, und Thymidin hergestellte Verbindung (2) durch Chromatographie an SiO2 reinigen.

    24. Spezifische Produktaussonderung bei Träger-Oligonucleotidsynthesen nach dem Triesterverfahren (pages 709–710)

      Prof. Dr. Hartmut Seliger and Dr. Hans-Helmut Görtz

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930831

      Aus dem Gemisch homologer Nucleotidfragmente, das bei der Träger-Oligonucleotidsynthese gewöhnlich entsteht, läßt sich das gewünschte Fragment chromatographisch abtrennen, wenn es am 5′-Ende mit einer Hexadecyloxytrityl-Gruppe geschützt ist (siehe (2) im vorstehenden Beitrag).

    25. Reaktion von Dibenzoyldiazomethan mit 1-Diethylaminopropin (pages 710–712)

      Prof. Dr. Rolf Huisgen, Dr. Maria Pilar Bosch Verderol, Dr. habil. Alfred Gieren and Viktor Lamm

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930832

      Die Cycloaddition der Titelverbindungen führt beim Molverhältnis 1:1 über das 3H-Pyrazol (1) zum isomeren 1H-Pyrazol (2); daneben entstehen geringe Mengen eines 1:2-Adduktes, bei dem es sich nach einer Röntgen-Struktur-analyse um (3) handelt. (R = C6H5)

    26. ab-initio-Untersuchung des Mechanismus der Esterreduktion (page 712)

      Pietro Cremaschi, Gabriele Morosi and Prof. Dr. Massimo Simonetta

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930833

      Das Radikalanion des Ameisensäuremethylesters zerfällt unter Spaltung der CAlkyl[BOND]O-Bindung (a). Nach ab-initio-Rechnungen entsteht dabei ein um fast 40 kcal/mol stabileres System als bei Bruch der CCarbonyl[BOND]O-Bindung (b).

    27. 1H-Azepine aus Aniliden – eine neuartige Ringerweiterung (pages 713–714)

      Dr. Heinz H. Eckhardt, Dorothea Hege, Dr. Werner Massa, Prof. Dr. Hartwig Perst and Roland Schmidt

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930834

      Ein neuer Weg zu den 1H-Azepinen(2) geht von den Aniliden (1) aus. Er führt über Benzenium-Ionen – und bei X = R1CO über Oxazoline – zu (2).

    28. RuCo2(CO)11 und Ru2Co2(CO)13, zwei neue ”reine„ Carbonylmetall-Cluster (pages 714–715)

      Eckehart Roland and Prof. Dr. Heinrich Vahrenkamp

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930835

      Die luftbeständige Carbonyl-Ruthenium-Cobalt-Verbindung Ru2Co2(CO)13, aus dem leicht zugänglichen, ebenfalls neuen Cluster RuCo2(CO)11 hergestellt, enthält ein deformiertes Ru2Co2-Tetraeder mit unsymmetrisch verteilten CO-Liganden. Das von deren O-Atomen aufgespannte Polyeder ist das [13]-Polyeder geringster Energie. Dies ist ein weiteres Beispiel, daß die Struktur von Mehrkern-Carbonylkomplexen eher von der räumlichen Verteilung der Liganden als von der Lokalisation von Bindungsbeziehungen abhängt.

    29. Cluster-Konstruktion: Synthese und Struktur von Fe2Co2(CO)11(PC6H5)2 und Fe2Co2(CO)11S2 (pages 715–716)

      Prof. Dr. Heinrich Vahrenkamp and Edward J. Wucherer

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930836

      Ein Synthesekonzept zum Aufbau von Vierkernclustern aus zwei Zweikernclustern nutzt erstmals den Befund, daß Cluster durch Ligandenverbrückung stabilisiert werden [(1a), E′ = PPhH, (1b), E′ = S (mit S[BOND]S-Bindung); (2a), E = PPh, (2b), E = S].

    30. Allgemeines Verfahren zur intramolekularen α-tert-Alkylierung von Carbonylverbindungen (pages 716–717)

      Prof. Dr. Manfred T. Reetz, Dr. Ioannis Chatziiosifidis and Konrad Schwellnus

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19810930837

      Mono- und bicyclische sowie spirocyclische Carbonylverbindungen lassen sich durch intramolekulare tert-Alkylierung von Olefinen wie (1) mit SnCl4 herstellen. Ein O-Stannyl-Derivat und ein Carbeniumion sind wahrscheinliche Zwischenstufen dieser für Terpen- und Steroidsynthese interessanten Reaktion.

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