Angewandte Chemie

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Juni 1984

Volume 96, Issue 6

Pages cpi–fmi, A147–A152, 385–454

  1. Titelbild

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    8. Neuerscheinungen
    1. Titelbild (page cpi)

      Version of Record online: 17 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19840960601

  2. Impressum

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    8. Neuerscheinungen
    1. Impressum (page fmi)

      Version of Record online: 19 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19840960602

  3. Graphisches Inhaltsverzeichnis

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    8. Neuerscheinungen
    1. Graphisches Inhaltsverzeichnis (pages A147–A152)

      Version of Record online: 17 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19840960603

  4. Aufsätze

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    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    8. Neuerscheinungen
    1. Proteinfaltung und Proteinassoziation (pages 385–402)

      Prof. Dr. Rainer Jaenicke

      Version of Record online: 17 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19840960604

      Zwei informationsübertragende Codes gibt es offenbar auf dem Weg vom Gen zum funktionellen Produkt seiner Expression: den wohlbekannten genetischen Code und den „Code der Proteinfaltung”. Anders als der genetische Code liegt der Faltungscode noch völlig im Dunkeln. Gesichert ist, daß die Faltung spontan und autonom verläuft. Dieser schnelle Prozeß läßt sich in vitro vollkommen simulieren.

    2. Pyryliumsalze als Zwischenstufen bei der Umwandlung von NH2-Gruppen in andere funktionelle Gruppen (pages 403–413)

      Prof. Dr. Alan R. Katritzky and Dr. Charles M. Marson

      Version of Record online: 19 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19840960605

      Der Austausch der Aminogruppe durch eine nucleophile Gruppe – im Endeffekt die Reaktion R[BOND]NH2[RIGHTWARDS ARROW]R[BOND]Nu[BOND] ist auf dem unten skizzierten Weg möglich. Beide Schritte lassen sich mit einer Fülle von Aminen unter milden Bedingungen durchführen; dabei sind sogar selektive Reaktionen in Gegenwart vieler funktioneller Gruppen gelungen.

    3. Synthese von entzündungshemmenden α-Arylalkansäuren durch 1,2-Arylverschiebung (pages 413–419)

      Dr. Claudio Giordano, Dr. Graziano Castaldi and Dr. Fulvio Uggeri

      Version of Record online: 17 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19840960606

      Einen günstigen Zugang zu den wertvollen Wirkstoffen vom Typ 2 eröffnet – auch in größeren Mengen – die Titelreaktion 1[RIGHTWARDS ARROW]2; X = Halogen, Tosyl oder Diazo. Als Beispiel für eine bewährte entzündungshemmende α-Arylalkansäure sei Ibuprofen 3 genannt.

  5. Zuschriften

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    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    8. Neuerscheinungen
    1. Synthese von 3-Desoxy-D-manno-2-octulosonsäure (KDO) (pages 420–421)

      Prof. Dr. Richard R. Schmidt and Rainer Betz

      Version of Record online: 19 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19840960607

      KDO, integraler Bestandteil der Lipopolysaccharide Gram-negativer Bakterien, kann auf einem der Biosynthese analogen Weg hergestellt werden. Der Schlüsselschritt dieses neuen Zugangs zum Ammoniumsalz von KDO, 1, ist die Umsetzung einer C-lithiierten, funktionell substituierten Acrylsäure (C3-Baustein) mit einem D-Arabinose-Derivat (C5-Baustein).

    2. Ambidentes Verhalten einkerniger Vinylidenrhodium-Komplexe - neuartige C-C-Verknüpfung einer Methyl- mit einer Vinylidengruppe (pages 421–422)

      Prof. Dr. Helmut Werner, Justin Wolf, Dr. Gerhard Müller and Prof. Dr. Carl Krüger

      Version of Record online: 17 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19840960608

      Als „Metalla-allen” mit mehreren Koordinationsmöglichkeiten verhält sich die einkernige Spezies 2 ([Rh][DOUBLE BOND]C5H5(iPr3P)Rh, R[DOUBLE BOND]H). In 3 überbrückt die C[DOUBLE BOND]CH2-Gruppe eine Hetero-Metall-Metall-Bindung, in 1 ist 2 ähnlich wie ein Alken oder Alkin an Rh gebunden.

    3. Ringöffnung von Methylen-verbrückten Dimetallkomplexen durch Basen (pages 422–424)

      Prof. Dr. Wilhelm Keim, Dr. Michael Röper, Dr. Heinz Strutz and Prof. Dr. Carl Krüger

      Version of Record online: 17 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19840960609

      Zur mechanistischen Deutung der Fischer-Tropsch-Synthese sind Modellreaktionen an Dimetallacyclopropan-Komplexen wie 1 von großem Interesse. Die Öffnung des Ringes ist jetzt erstmals auch baseinduziert gelungen. Dabei reagiert die Methylenbrücke mit koordiniertem CO. Isoliert und vollständig charakterisiert wurde das Salz 2.

    4. Struktur eines neuen μ3-Oxo-FeIII2CrIII-Glycin-Komplexes (pages 424–425)

      Dr. William Clegg, O. Mi Lam and Dr. Brian P. Straughan

      Version of Record online: 19 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19840960610

      Bemerkenswerte Struktureigenschaften hat die Titelverbindung, ein Heterometall-Analogon eines μ3-Oxo-Fe3III-Alanin-Komplexes, der als Modell für den eisenhaltigen „Kern” von Ferritin diskutiert wird. Im Kristall sind die Fe2Cr-Dreiecke geordnet; der Unterschied zum Fe3-Analogon ist gering; periphere Liganden und Gegenion haben nur geringen Einfluß auf die Struktur.

    5. Asymmetrische Hydrierung von α-(Acetylamino)zimtsäure mit einem neuen Rhodiumkomplex; die Konzeption eines optimalen Liganden (pages 425–426)

      Dr. Ulrich Nagel

      Version of Record online: 17 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19840960611

      Ein neuer chiraler Bisphosphanligand mit variablem N-Substituenten ist im Rh-Komplex 1 enthalten. 1 (BF4-Salz) katalysiert die Hydrierung von α-(Acetylamino)zimtsäure auch bei hohem H2-Druck und großen Substratmengen mit bis zu 99% ee. Auch trägergebunden verhält sich 1 sehr vorteilhaft.

    6. Der Allyloxycarbonyl(aloc)-Rest – die Verwandlung einer untauglichen in eine wertvolle Aminoschutzgruppe für die Peptidsynthese (pages 426–427)

      Prof. Dr. Horst Kunz and Carlo Unverzagt

      Version of Record online: 19 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19840960612

      Ein neues Verfahren zur Abspaltung der Aloc-Schutzgruppe (Aloc = Allyloxycarbonyl) ermöglicht effektive und selektive Synthesen empfindlicher Peptid-Derivate, z. B. mit Serinresten. Die Spaltung geschützter Peptidester wie Aloc-Phe-Ser(tBu)-OtBu gelingt durch katalytische Allylübertragung mit [Pd(PPh3)4] auf Dimedon; die tBu-Gruppen bleiben dabei erhalten. Aus den Aloc-tBu-estern werden dagegen mit CF3COOH nur die tBu-Gruppen entfernt.

    7. Chiralitätsübertragung bei der Addition chiraler α-Chlorallylboronsäureester an Aldehyde (pages 427–428)

      Prof. Dr. Reinhard W. Hoffmann and Dipl.-Chem. Bernd Landmann

      Version of Record online: 17 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19840960613

      Die Chiralitätsinformation eines Hilfszentrums muß bei jeder enantioselektiven Synthese auf das neue Chiralitätszentrum übertragen werden. Dies gelingt dann besonders effektiv, wenn das steuernde Zentrum wie in 1 die Konformation eines cyclischen Übergangszustands direkt beeinflußt.

    8. Ligandenerzeugung aus dem As4S4-Käfig durch [C5Me5(CO)2Mo]2: Bildung von (C5Me5)2Mo2(CO)4(μ,η2-As2), C5Me5(CO)2Mo(η3-As3) und (C5Me5)2Mo2As2S3 (pages 428–429)

      Prof. Dr. Ivan Bernal, Prof. Dr. Henri Brunner, Walter Meier, Heike Pfisterer, Dr. Joachim Wachter and Prof. Dr. Manfred L. Ziegler

      Version of Record online: 17 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19840960614

      Drei außergewöhnliche Komplexe – darunter der erste Komplex mit As-S-Ligand und ein monosubstituiertes Derivat des gelben Arsens – wurden durch die bisher beispiellose Titelreaktion von Realgar erhalten.

    9. Thiopenam-Derivate aus Alkinyl(silyl)sulfiden und 4,5-Dihydrothiazolen (pages 429–430)

      Prof. Dr. Ernst Schaumann, Dr. Wolf-Rüdiger Förster, Prof. Dr. Gunadi Adiwidjaja and Dr. G. Adiwidjaja

      Version of Record online: 17 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19840960615

      Der Austausch der Oxogruppe am Vierring von Penicillin und anderen β-Lactam-Antibiotica gegen Schwefel verläuft mit sehr geringen Ausbeuten. Solche Thiopenam-Derivate konnten nun durch Cycloaddition und Desilylierung synthetisiert werden (R1[DOUBLE BOND]tBu, R2[DOUBLE BOND]H, CO2Me, R3[DOUBLE BOND]H, Me).

    10. Ein photochemischer Zugang zu makrocyclischen Mono- oder Dilactonen (pages 430–432)

      Prof. Dr. Gerhard Quinkert, Dr. Gerd Fischer, Uta-maria Billhardt, Prof. Dr. Jürgen Glenneberg, Ulrich Hertz, Dr. Gerd Dürner, Dr. Erich F. Paulus and Dr. Jan W. Bats

      Version of Record online: 17 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19840960616

      Die Aktivierung von Dienylketenen 2 mit Diazabicyclooctan kann – bei geeigneter Substitution – zu Monolactonen 3 oder Di- (und Tri-)lactonen führen. Das Edukt rac-1, R[DOUBLE BOND]CH3, X[DOUBLE BOND]H, n = 9, ergibt 3 in ca. 30% Ausbeute.

    11. Addukte aus dem Keten (1E,3Z)-1,2,3,4,5-Pentamethyl-6-oxo-1,3,5-hexatrienylacetat (pages 432–434)

      Prof. Dr. Gerhard Quinkert, Uta-Maria Billhardt, Dr. Erich F. Paulus, Dr. Jan W. Bats and Prof. Dr. Hartmut Fuess

      Version of Record online: 17 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19840960617

      Die Addition von Cyclohexylamin an ein permethyliertes Dienylketen ergibt rac-1 und rac-2 (Röntgen-Strukturanalyse). Mit üblichen spektroskopischen Daten läßt sich nicht entscheiden, ob 1,2-, 1,4- oder 1,6-Addukte vorliegen. Dies ist jedoch durch die neue NMR-Technik möglich, die im nachstehenden Beitrag beschrieben wird.

    12. Bestimmung von Konnektivitäten über kleine Protonen-Kohlenstoff-Kopplungen mit einer neuen zweidimensionalen NMR-Technik (pages 434–435)

      Prof. Dr. Horst Kessler, Christian Griesinger and Jörg Lautz

      Version of Record online: 17 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19840960618

      Mit der neuen zweidimensionalen NMR-Technik H,C-COLOC konnte die Konstitution der Photolyseprodukte 1 und 2 bestimmt werden, über die im vorstehenden Beitrag berichtet wird. Im H,C-COLOC-Spektrum nutzt man Protonen-Kohlenstoff-Kopplungen über zwei und drei Bindungen aus. Diese Technik, bei der homonucleare Protonenkopplungen aufgehoben sind, hat mehrere Vorteile gegenüber der konventionellen H,C-Verschiebungskorrelation unter Ausnutzung von Weitbereichskopplungen.

    13. Die Hutfarbstoffe des Maronenröhrlings (Xerocomus badius) (pages 435–437)

      Dr. Bert Steffan and Prof. Dr. Wolfgang Steglich

      Version of Record online: 17 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19840960619

      Ein Naturstoff mit dem ungewöhnlichen Naphtho[1,8-bc]pyrandion-Chromophor ist Badion A 1, der braune Hutfarbstoff des Maronenröhrlings. 1 leitet sich biogenetisch von einer Trihydroxypulvinsäure ab, die im gleichen Pilz vorkommt.

    14. Einstufiger Weg zu N-Cyaniminen und zu N,N′-Dicyanchinondiiminen, einer neuen Klasse von Elektronenacceptoren (pages 437–438)

      Alexander Aumüller and Prof. Dr. Siegfried Hünig

      Version of Record online: 17 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19840960620

      Die ersten N,N′-Dicyanchinondiimine 3 konnten durch Reaktion von Chinonen 1 mit 2 in Gegenwart von TiCl4 synthetisiert werden. Mit Anwendungen von 3 befaßt sich der nachstehende Beitrag.

    15. Kristallstruktur und Leitfähigkeit eines neuen Charge-Transfer-Komplexes aus N,N′-Dicyan-1,4-naphtochinondiimin und Tetrathiafulvalen (pages 439–440)

      Alexander Aumüller, Dr. Erich Hädicke, Prof. Dr. Siegfried Hünig, Albin Schätzle and Dr. Jost Ulrich Von Schütz

      Version of Record online: 17 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19840960621

      Die Strukturanalogie von N,N′-Dicyanchinondiiminen wie 1 und Tetracyanchinodimethanen legt nahe, CT-Komplexe aus 1 und dem „Standard-Donor” 2 herzustellen. Der Komplex aus 1 und 2 (Röntgen-Strukturanalyse) zeichnet sich in der Tat durch elektrische Leitfähigkeit aus.

    16. Peptidstrukturen der Alamethicin-Sequenz: Das C-terminale α/10-Helicität (pages 440–443)

      Dr. Roland Bosch, Günther Jund, Dr. Heribert Schmitt, Prof. Dr. George M. Sheldrick and Prof. Dr. Werner Winter

      Version of Record online: 19 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19840960622

      Ein natürliches Oligopeptid mit α-Aminoisobuttersäure-Resten (Aib), die den Konformationsraum einschränken, ist Alamethicin. Dieses Icosapeptid-Antibioticum hat als ionophorer Membranporenbildner Modellcharakter für die Nervenreizleitung. Bei synthetischen Segmenten solcher Verbindungen wurden nun interessante helicale Strukturen gefunden: So bildet 2 eine rechtsgängige 310-Helix, 1 dagegen eine linksgängige! Bisher kannte man nur eine einzige andere 3math image-Helix.

      1 Boc-Pro-Aib-Ala-Aib-Ala-OH Boc-Aib-Ala-Aib-OMe 2

    17. Oxidation mit Palladiumsalzen: Katalytische Herstellung von Allylacetaten aus Monoolefinen mit einem Dreikomponenten-Oxidationssystem (pages 443–444)

      Dr. Andreas Heumann and Prof. Dr. Björn Åkermark

      Version of Record online: 17 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19840960623

      Die selektive Umsetzung von Monoolefinen zu Allylacetaten gelingt mit einem neuen Katalysatorsystem. Paradebeispiel ist die Reaktion 1[RIGHTWARDS ARROW]2 (bis 95% Ausbeute). Andere Cycloalkene ergeben 60–90% Ausbeute, bei offenkettigen Alkenen können Isomere entstehen.

    18. Photochemische Erzeugung von Triphenylsilylborandiyl (C6H5)3SiB: aus Organosilylboranen (pages 444–445)

      Dr. Bernd Pachaly and Prof. Dr. Robert West

      Version of Record online: 19 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19840960624

      Eine Carben- oder Nitren-analoge Bor-Spezies, die Titelverbindung 1, wurde durch Photolyse von RB(SiPh3)2 oder B(SiPh3)3 erzeugt und durch Abfangreaktionen nachgewiesen. 1 schiebt sich in C-H- und C-O-Bindungen ein und reagiert mit C[TRIPLE BOND]C-Bindungen unter Cycloaddition zu Borirenen wie 2.

    19. 3-Allyl)(η4-butadien)(η5-cyclopentadienyl)-zirconium, ein System isomerer Monocyclopentadienylzirconium(II)-Verbindungen (pages 445–446)

      Priv.-Doz. Dr. Gerhard Erker, Klaus Berg, Prof. Dr. Carl Krüger, Prof. Dr. Gerhard Müller, Klaus Angermund, Dr. Reinhard Benn and Gerhard Schroth

      Version of Record online: 17 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19840960625

      „Nach oben” und „nach unten” geöffnete Liganden verursachen die Isomerie der ZrII-Komplexe 1 und 2. Sukzessive Umsetzung von Cp2ZrCl2 mit Allyl-MgCl und „Butadien-Mg” ergibt je nach Bedingungen reines 1 oder ein Gemisch aus 1 und 2. Bestrahlung bei −40°C wandelt 1 fast quantitativ in 2 um, das beim Erwärmen zu 1 isomerisiert.

    20. Ferroceniumsalze - die ersten tumorhemmenden Eisenverbindungen (pages 446–447)

      Priv.-Doz. Dr. Petra Köpf-Maier, Prof. Dr. Hartmut Köpf, Eberhard W. Neuse and Prof. Dr. H. Köpf

      Version of Record online: 17 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19840960626

      Der überraschenden Wirkung des Kations in 1 gegen Ehrlich-Ascites-Tumor der Maus muß ein anderes Prinzip zugrunde liegen als der Wirkung der Metallocen-dihalogenide d-elektronenarmer Übergangsmetalle, denn die Anionen in 1 sind nicht koordiniert, sondern salzartig gebunden. Ferrocen ist beim gleichen Testsystem inaktiv.

    21. Hochenantioselektive Alkylierung von Tetrahydroisochinolinen mit einem Valinolderivat als Hilfsreagens: asymmetrische Synthese von (S)-Isochinolinalkaloiden (pages 448–449)

      Prof. Dr. Albert Meyers I, Dr. Michael Boes and Daniel A. Dickman

      Version of Record online: 17 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19840960627

      Natürliche Aminosäuren als Chiralitätsquelle bieten enorme Vorteile für enantioselektive Synthesen. Mit einem L-Valinolderivat, aus L-Valin gut zugänglich, wurde 1 zunächst N-alkyliert. Aus dem so erhaltenen 2 ließ sich enantiomerenreines 3 herstellen.

    22. Nickel-Katalysierte Reduktion von Kohlenmonoxid mit Hexamethyldisilan: eine neuartige Synthese von Siloxanen (pages 449–450)

      Prof. Dr. K. Peter C. Vollhardt and Dr. Zhen-Yu Yang

      Version of Record online: 17 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19840960628

      CO als Oxidationsmittel für Me3Si[BOND]SiMe3 ermöglicht eine neue Siloxan-Synthese. Als Katalysator dient Nickel auf Kieselgur. Besonders gute Umsätze und Ausbeuten wurden in Gegenwart von H2 erhalten. Dabei wird „C” in CH4 umgewandelt (R[DOUBLE BOND]CH3).

    23. Erster Hinweis auf ein intermediäres Nitrilo-λ5-phosphan (pages 450–451)

      Ghislaine Sicard, Antoine Baceiredo, Dr. Guy Bertrand and Dr. Jean-Pierre Majoral

      Version of Record online: 17 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19840960629

      (iPr2N)2PN[BOND] ein Nitren oder ein Nitril-Analogon? Wie durch ab-initio-Rechnungen an H2PN nahegelegt, erwies sich die intermediäre Verbindung 2, aus dem Azid 1 erhalten, bei Abfangreaktionen als „Nitril”.

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    1. Neuerscheinungen (page 454)

      Version of Record online: 19 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19840960635

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