Angewandte Chemie

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August 1985

Volume 97, Issue 8

Pages cpi–fmi, A219–A223, 617–720

  1. Titelbild

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Titelbild (page cpi)

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19850970801

  2. Impressum

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Impressum (page fmi)

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19850970802

  3. Graphisches Inhaltsverzeichnis

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Graphisches Inhaltsverzeichnis (pages A219–A223)

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19850970803

  4. Aufsätze

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Enzyme in der organischen Synthese (pages 617–638)

      Prof. Dr. George M. Whitesides and Prof. Dr. Chi-Huey Wong

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19850970804

      Die Anwendung von Esterasen, Lipasen und Enzymen für Synthesereaktionen wird in naher Zukunft nichts Außergewöhnliches mehr sein. Neben den offenkundigen Vorteilen von Enzymen fällt ins Gewicht, daß die Zwischenprodukte bei. Mehrstufenreaktionen nicht sehr weitgehend gereinigt werden müssen: Das Enzym setzt nur Substrat um. Die Behandlung einer Reaktionsmischung mit einem Enzym ist somit zugleich eine Form der Reinigung.

    2. Die Konstruktion von neuen Proteinen und Enzymen - eine Zukunftsperspektive? (pages 639–654)

      Prof. Dr. Manfred Mutter

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19850970805

      Die einzigartigen Eigenschaften von Proteinen und Enzymen werden weitgehend von ihrer räumlichen Struktur bestimmt. Entscheidend auf dem Weg zu künstlichen Proteinen ist es daher, Aminosäuresequenzen zu finden, die sich zu stabilen Tertiärstrukturen falten. Untersuchungen an Modellpeptiden lassen hoffen, daß dieses Ziel erreicht werden kann.

    3. Phasenverhalten ternärer Systeme des Typs H2O – Öl – nichtionisches Amphiphil (Mikroemulsionen) (pages 655–669)

      Prof. Dr. Manfred Kahlweit and Dr. Reinhard Strey

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19850970806

      Das Studium des Phasenverhaltens von Vielkomponentensystemen ist für Forschung und Praxis gleichermaßen von Interesse. Als Beispiel sei die Aufgabe genannt, stabile homogene Lösungen von Pharmaka oder Insektiziden in Gemischen aus Wasser, unpolaren Lösungen von Pharmaka oder Insektiziden in Gemischen aus Wasser, unpolaren Lösungsmitteln („Ö”) und Amphiphilen herzustellen; diese Lösungen sollen sich mit Wasser verdünnen lassen, ohne in zwei Phasen zu zerfallen. Bei Kenntnis des Phasenverhaltens solcher Systeme läßt sich der Amphiphilgehalt minimieren.

    4. Selektive Reaktionen mit Organoaluminium-Reagentien (pages 670–683)

      Dr. Keiji Maruoka and Prof. Dr. Hisashi Yamamoto

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19850970807

      Die Kombination von Sauerstoff-Affinität und ambiphilem Charakter ist typisch für Organoaluminium-Verbindungen. Diese Eigenschaften wurden zur Entwicklung neuer Synthesemethoden mit hervorragender Selektivität genutzt. Ein Beispiel ist die unten skizzierte Variante der Beckmann-Umlagerung.

  5. Zuschriften

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    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Neue Cluster des Cobalts und Nickels mit S und PPh3 als Liganden; Kristallstrukturen von [Co7S6(PPh3)5Cl2], [Co6S8(PPh3) 6]+[CoCl3(thf)], [Ni8S6Cl2(PPh3)6] und [Ni8S5(PPh3)7] (pages 684–686)

      Prof. Dr. Dieter Fenske, Johannes Hachgenei and Johannes Ohmer

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19850970808

      Ein Würfel mit abgeschnittener Ecke, das ist die Struktur des Clusters 1, der aus [CoCl2(PPh32] und S(SiMe3)2 in Tetrahydrofuran erhalten werden kann. Die Co-Atome sind alle verzerrt tetraedrisch von entweder drei S-Atomen und dem P-Atom des PPh3-Liganden oder von drei S- und einem Cl-Liganden koordiniert.

    2. Synthese und Struktur des Spiroclusters [η5-C5H5)3Mo3As(CO)6{CHP(C6H5)3}] (pages 686–687)

      Klaus Blechschmitt, Thomas Zahn and Prof. Dr. Manfred L. Ziegler

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19850970809

      Eine Alkylidengruppe, die ein Haupt- und ein Nebengruppenelement überbrückt, liegt im chiralen Spirocluster 1 vor. 1 entsteht aus [(η5-C5Mo3(CO)63-As)] und dem Wittig-Reagens (C6H5)P[DOUBLE BOND]CH2.

    3. Phosphor-substituierte Thioformamide und Thioformimidoester: Molekülstruktur und Festkörper-13C-NMR-Spektren (pages 687–689)

      Dr. Klaus Albert, Dr. Andreas Bruns, Dr. Hans Förster, Dr. Wolfgang Hiller and Prof. Dr. Udo Kunze

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19850970810

      Zwei symmetrieunabhängige Moleküle in der Elementarzelle – und nicht E/Z-Isomere in Kristall – sind die Ursache für zwei N-Methylsignale im Festkörper-13 C-NMR-Spektrum des Thioamids 1. Bereits geringe Konformationsunterschiede der Moleküle im Festkörper über einen erheblichen Einfluß auf die chemische Verschiebung aus.

    4. Spektrenvereinfachung zur Ermittlung von Kopplungskonstanten aus homonuclear-korrelierten 2D-NMR-Spektren (pages 689–690)

      Prof. Dr. Horst Kessler and Hartmut Oschkinat

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19850970811

      Ohne zusätzlichen Meßaufwand können Kopplungskonstanten mit Hilfe der DISCO (DIfferenzen und Summen innerhalb von COSY-Spektren)-Technik aus H2H-COSY-Spektren ermittelt werden. Damit wird die Strukturaufklärung von Verbindungen mit komplizierten 1H-NMR-Spektren, z. B. Naturstoffen, erleichtert.

    5. Protonenaustausch zwischen Arenium-Ionen und Arenen in der Gasphase (pages 691–693)

      Dr. Dietmar Kuck, Dr. Steen Ingemann, Leo J. de Koning, Prof. Dr. Hans-Friedrich Grützmacher and Prof. Dr. Nico M. M. Nibbering

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19850970812

      Eine neue Anwendung der Fourier-Transform-Ionencyclotronresonanz-Massenspektrometrie ist die Untersuchung der Protonenaustauschreaktion im Stoßkomplex aus einfachen Arenium-Ionen und Arenen. Nur bei thermoneutraler Reaktion (R=R′) wird ein – überraschend langsamer – Austauschprozeß beobachtet (R=R′=H oder CH3; R=H, R′CH3.

    6. Monomere, einkernige Endiolatokomplexe von zirconium: Molekülstruktur und Elektronenverteilung der Produkte reduktive CO-Kupplung am Metall (pages 693–694)

      Prof. Dr. Peter Hofmann, Martin Frede, Peter Stauffert, Wiltraud Lasser and Prof. Dr. Ulf Thewalt

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19850970813

      Ein Wechsel von σ2,π zu σ2-Koordination findet beim Übergang von R=Me zu R=tBu in den Zirconiumkomplexen 1, Cp*[DOUBLE BOND]C5me5, statt. Der Chelatring ist im ersten Fall gefaltet, im zweiten aus sterischen Gründen planar. Diese Beobachtung ist in Einklang mit MO-theoretischen Aussagen.

    7. Entscheidende Steigerung der Regioselektivität bei radikalischen Substitutionen: Minisci-Reaktion im Zweiphasensystem (pages 694–695)

      Prof. Dr. Gottfried Heinisch and Gerhard Lötsch

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19850970814

      Die Regioselektivität radikalischer Ethoxycarbonylierungen von π-Mangel-N-Heteroarenen wie 4-Pyridincarbonitril und Pyrazin kann durch Reaktion in einem Zweiphasensystem beträchtlich erhöht werden. Wie die Synthese der Ester 1 bzw. 2, R1=COOEt, zeigt, läßt sich Monosubstitution auch bei hohem Radikalüberschuß erzielen.

    8. Dilithio(phenylsulfonyl)trimethylsilylmethan: Synthese, 13C/1H-NMR-Charakterisierung und Lithium-Titan-Austausch (pages 695–697)

      Jürgen Vollhardt, Priv.-Doz. Dr. Hans-Joachim Gais and Dr. Karl L. Lukas

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19850970815

      Das erste Dilithioalkylsulfon, die Titelverbindung 2, wurde durch stufenweise Lithiierung des Trimethylsilylsulfons 1 mit nBuLi erhalten. Verbindungen wie 2 interessieren im Hinblick auf ihre Struktur und ihr Synthese potential, z. B. zur Herstellung neuartiger, funktionalisierter Organometallverbindungen.

    9. Dreizähnige Sauerstoff-Liganden als Cyclopentadienyl-Äquivalente: Struktur und Eigenschaften von [LRh(μ-CO)3RhL], L[DOUBLE BOND][(C5H5) Co{P(O)R2}3] (pages 697–698)

      Prof. Dr. Wolfgang Kläui, Prof. Dr. Mario Scotti, Prof. Dr. Mauricio Valderrama, Soledad Rojas, Prof. George M. Sheldrick, Priv.-Doz. Dr. Peter G. Jones and Tina Schroeder

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19850970816

      Als dreizähnige Liganden fungieren die anionischen Halbsandwichkomplexe L, R=OMe, OEt. Sie bilden inerte Komplexe mit einem Metall in niedriger Wertigkeitsstufe – ein für Sauerstoff-Liganden untypisches Verhalten. So entsteht z. B. der Co2Rh2-Komplex [LRh(π-CO)3RhL], R=OEt, dessen Bau durch eine Röntgen-Strukturanalyse geklärt wurde.

    10. Äußerst langwellige Charge-Transfer-Absorptionen von zweikernigen Komplexen mit azomodifizierten 2,2′-Bipyridyl-Liganden (pages 698–699)

      Stephan Kohlmann, Sylvia Ernst and Priv.-Doz. Dr. Wolfgang Kaim

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19850970817

      Intensive Charge-Transfer-Absorptionen bis in den nahen Infrarotbereich (700-950 mm) weisen zweikernige Komplexe wie 1 und 2 auf, die die low-spin-d6-Metallkomplex-Fragmente Mo(CO)4, W(CO)4, Mn(CO4, Mn(CO)3 Br und [Ru(bpy2]2⊕ enthalten. Ursache hierfür sind die sehr niedrig liegenden π-Acceptorniveaus der Heteroaren-Liganden und die Chelatkoordination.

    11. Berechnung der Ladungsverteilung in konjugierten Systemen durch eine Quantifizierung des Mesomeriekonzeptes (pages 699–701)

      Priv.-Doz. Dr. Johann Gasteiger and Heinz Saller

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19850970818

      Das Gewicht von Grenzstrukturen organischer Verbindungen und damit die Ladungsverteilung läßt sich schnell nach einem neuen Verfahren berechnen. Dabei werden unter anderem Änderungen der Bindungsstruktur sowie π-Orbitalelektronegativitäten berücksichtigt.

    12. Selektive 1H,13C-NOE-Differenzspektroskopie zur Strukturaufklärung (pages 701–702)

      Dr. Peter Bigler and Dr. Matthias Kamber

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19850970819

      Strukturbestimmungen auch bei Verbindungen mit stark überlappenden 1H-NMR-Signalen sind mit einem neuen Verfahren möglich. Es basiert auf der Nutzung des heteronuclearen Overhauser-Effekts. Diese 1D-Verfahren benötigt nur relativ kurze Meßzeiten, und die Kenntniss von Kopplungskonstanten ist nicht erforderlich. Die Leistungsfähigkeit wird an einem tricyclischen β-Ketoester mit zusätzlicher Lactonbrücke demonstriert.

    13. Reaktive Metabolite cancerogener polycyclischer Kohlenwasserstoffe: Synthese und Abfangreaktion von 9-Hydroxybenzo[a]pyren-4,5-oxid (pages 703–704)

      Werner Bochnitschek, Albrecht Seidel, Prof. Dr. Horst Kunz and Prof. Dr. Franz Oesch

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19850970820

      Im Ames-Test zeigt 9-Hydroxybenzo[a]pyren mutagene Wirkung; man vermutet, daß das labile 4,5-Oxid 1 die reaktive Spezies ist. Es wird aus 9-Benzo[a]pyrenylacetat synthetisiert und mit Ethanthiol abgefangen. Der nucleophile Angriff des Thiolats findet dabei regioselektiv an C-5 von 1 statt. Benzo[a]pyren-4-5-oxid ohne 9-Hydroxygruppe wird dagegen an C-4 und C-5 angegriffen.

    14. Kann 1,2,3-Oxadiazol beständig sein? (pages 704–705)

      Dr. Minh Tho Nguyen, Prof. Dr. Anthony F. Hegarty and Prof. Dr. José Elguero

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19850970821

      Nein, lautet die Antwort auf die Frage im Titel dieser Arbeit. Nach einer abinito-Untersuchung ist 1,2,3-Oxadiazol 1 um 8.9 kcal/mol energiereicher als das isomere Formyldiazomethan 2 (R=H).

    15. Allen-Claisen-Umlagerung mit 1,4-Chiralitätsübertragung (pages 706–707)

      Prof. Dr. Dieter Hoppe, Charlotte Gonschorrek, Dr. Ernst Egert and Dieter Schmidt

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19850970822

      Einen einfachen Zugang zu hochsubstituierten enantiomerenreinen 1,3-Alkadienen 3 liefert die Umlagerung des Addukts aus dem Allen 1 (Cb[DOUBLE BOND]C([DOUBLE BOND]O)NiPr2, R′=C6H5CH2) und dem Keten-N,O-acetal 2 (R=CH3). Der Übergangszustand der Umlagerung konnte durch Kenntniss der Absolutkonfiguration von Edukt 1 und Produkt 3 ermittelt werden.

    16. Zweikernige Nickelkomplexe mit verbrückenden Allylliganden (pages 707–708)

      Dr. Rudolf Hanko

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19850970823

      Die erste Synthese von allylverbrückten Ni-Ni-Komplexen wie 1 (R′=Alkyl, X=Halogen, C3H5) gelang durch Umsetzung von Ni°- und Ni11-Komplexen in Gegenwart von Triorganophosphanen. Analoge Pd- und Pt-Komplexe sind lange bekannt.

    17. Synthese und Struktur der Ionen [Ni38Pt6(CO)48H6−n]n− (n=5, 4); Ni-Pt-Cluster als molekulare Modelle für „Cherry”-Kristallite (pages 708–710)

      Alessandro Ceriotti, Francesco Demartin, Prof. Dr. Giuliano Longoni, Mario Manassero, Mario Marchionna, Gianluigi Piva and Mirella Sansoni

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19850970824

      Ein Pt6-Oktaeder, das von einem zweiten Oktaeder aus 38 Ni-Atomen umgeben ist, bildet das Metallgerüst der Cluster-Ionen [Ni38Pt6(CO)48H6–n]n− (n=3–6), deren Synthese aus [Ni6(CO)12]2−, PtCl2 und H+ überraschend einfach ist. Derartige Cluster sind molekulare Modelle für die aus der Katalyseforschung bekannten „Cherry”- Kristallite.

    18. (NEt4)2[Cl3Mo(μ-Cl)2MoCl3], eine paramagnetische Molybdän(IV)-Verbindung mit Metall-Metall-Bindung (pages 710–711)

      Prof. Dr. Ulrich Müller, Paul Klingelhöfer, Doz. Dr. Claus Friebel and Doz. Dr. Jürgen Pebler

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19850970825

      Eine MoMo-Einfachbindung und ein ungepaartes Elektron pro Metallatom liegen im zweikernigen Komplexanion 1 vor. Dies folgt aus dem Metall-Metall-Abstand, der magnetischen Suszeptibilität und ESR-Spektren. Die Synthese des Tetraethylammoniumsalzes von 1 gelingt aus Molybdän-pentachlorid und NEt4SH.

    19. Reaktion von Ethylenoxid mit Schwefeldioxid in Gegenwart von Caesium-Ionen: Synthese von 1,3,6,9,2λ4-Tetraoxathia-2-cycloundecanon (page 711)

      Prof. Dr. Herbert W. Roesky and Hans Georg Schmidt

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19850970826

      Der elfgliedrige schwefelhaltige Heterocyclus 1 entsteht aus Ethylenoxid und SO2 in Gegenwart von Caesiumsalzen in 20% Ausbeute. Die Struktur von 1 wurde durch Röntgenbeugung bestimmt. Verbindungen wie 1 sind interessant, da an ihnen die Feinabstimmung der komplexierenden Eigenschaften von Kronenethern durch zusätzliche andere Heteroatome studiert werden kann.

    20. Dreiphasen-Synthese von Oligonucleotiden (pages 711–713)

      Prof. Dr. Hartmut Seliger and Dr. Kailash Chand Gupta

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19850970827

      Polymere Reagentien vom Nucleosidphosphorigsäureester-amid-Typ wie 1 (P=Merrifield-Harz, B=Thymin-1yl, DMTr=Dimethoxytrityl) sind hervorragend für die chemische Oligonucleotidsynthese geeignet. Nach Aktivierung mit Tetrazol können sie mit immobilisierten Nucleosiden gekuppelt werden. 1 ist lagerungsbeständig und reagiert noch nach 15 Monaten mit gleicher Ausbeute.

    21. Spaltung einer C[BOND]C-Bindung bei der katalytischen Hydrosilylierung von Campheroxim (pages 713–714)

      Prof. Dr. Henri Brunner and Richard Becker

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19850970828

      Überraschenderweise entsteht bei der metallkatalysierten Hydrosilylierung von Campheroxim 1 kein Bornylamin, sondern – enantioselektiv – 1-(2-Aminoethyl)-2,2,3-trimethyl-cyclopentan 2. Bei der Reaktion wird die Bindung zwischen Brückenkopf-C-und Oxim-C-Atom gespalten.

    22. Crinipelline, die ersten Naturstoffe mit einem Tetraquinan-Gerüst (pages 714–716)

      Prof. Dr. Timm Anke, Dr. Jutta Heim, Dr. Falk Knoch, Ursula Mocek, Dr. Bert Steffan and Prof. Dr. Wolfgang Steglich

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19850970829

      Die Palette cyclopentanoider Naturstoffe mit antibiotischer Wirksamkeit wird durch die Crinipelline, z. B. Crinipellin A 1a und sein O-Acetylderivat 1b, vergrößert. Diese Diterpenoide, die eine α-Methylenketon-Gruppe enthalten, werden von Kulturen des Pilzes Crinipellis stipitaria produziert.

    23. Ein einfacher Zugang zum Naphtho[1,8-bc]pyrandion-System (pages 716–717)

      Prof. Dr. Wolfgang Steglich, Hans-Theo Huppertz and Dr. Bert Steffan

      Article first published online: 16 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19850970830

      Modelluntersuchungen zur Biosynthese der Röhrlingsfarbstoffe Badion A und B legen nahe, daß ihre Naphthopyrandion-Teilstruktur 4 wie folgt entsteht: Diels-Alder-Dimerisierung von 1 und anschließende Oxidation führen zu 2, das nach baseinduzierter Spaltung 3 ergibt; dieses cyclisiert schließlich zu 14.

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