Angewandte Chemie

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November 1986

Volume 98, Issue 11

Pages fmi–cpi, 945–1040, A-311–A-318

  1. Impressum

    1. Top of page
    2. Impressum
    3. Aufsätze
    4. Zuschriften
    5. Neue Bücher
    6. Miscellaneous
    1. Impressum (page fmi)

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860981101

  2. Aufsätze

    1. Top of page
    2. Impressum
    3. Aufsätze
    4. Zuschriften
    5. Neue Bücher
    6. Miscellaneous
    1. Selektive Synthesen mit Organokupfer-Verbindungen und verwandten Spezies in Anwesenheit von Lewis-Säuren (pages 945–957)

      Prof. Dr. Yoshinori Yamamoto

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860981102

      Wider Erwarten stabil bei tiefer Temperatur und als Reagens erstaunlich nützlich ist die Kombination der starken Nucleophile RCu mit starken Elektrophilen wie BF3 und AlCl3. Verbindungen vom Typ RCu·BF3 gehen eine Fülle bemerkenswert selektiver Reaktionen ein. Als Beispiel ist unten eine (mit Me2CuLi nicht durchführbare) 1,4-Addition skizziert.

    2. Durch Hydroxid-Ionen ausgelöste Reaktionen unter Phasentransfer-Katalyse: Mechanismus und Anwendungen (pages 958–968)

      Prof. Dr. Mordecai Rabinovitz, Yoram Cohen and Dr. Marc Halpern

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860981103

      Auf weitestgehende Wasserfreiheit, teure Lösungsmittel und gefährliche Basen kann oftmals verzichtet werden, wenn klassische Verfahren durch Phasentransfer-Prozesse ersetzt werden, die mit wäßrigen Lösungen von NaOH oder KOH arbeiten (PTC/OH-Prozesse). Entscheidend ist der Katalysator: Bewährt haben sich vor allem quartäre Ammonium- und Phosphonium-Ionen, aber auch Kronenether, Cryptate und offenkettige Polyether. Wenn auch die Mechanismen im Detail noch umstritten sind, können doch schon wertvolle Anregungen für die Optimierung von PTC/OH-Prozessen gegeben werden.

    3. Ladungstrennung in angeregten Zuständen entkoppelter Systeme – TICT-Verbindungen und Implikationen für die Entwicklung neuer Laserfarbstoffe sowie für den Primärprozeß von Sehvorgang und Photosynthese (pages 969–986)

      Dr. Wolfgang Rettig

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860981104

      Wenn ein dichromophores Molekül nach Anregung bevorzugt einen verdrillten Zustand mit intramolekularer Ladungsübertragung (TICT-Zustand) 1 einnimmt, können starke anomale Fluoreszenz oder auch eine sehr effiziente Fluoreszenzlöschung die Folgen sein. Mit dem Konzept des TICT-Zustands läßt sich daher erklären, warum die Fluoreszenzquantenausbeute z.B bei 3 (keine Verdrillung zum fluoreszenzlöschenden TICT-Zustand möglich) erheblich größer ist als bei 2.

  3. Zuschriften

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    2. Impressum
    3. Aufsätze
    4. Zuschriften
    5. Neue Bücher
    6. Miscellaneous
    1. [Cl7Cu5(ReS4)]3−, ein sechskerniges Komplexanion mit doppelcubanartiger Struktur (page 987)

      Prof. Dr. Achim Müller, Erich Krickemeyer and Dr. Hartmut Bögge

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860981105

      Die erste Koordinationsverbindung des ReSmath image-Ions, die Titelverbindung 1, überrascht durch ihre Struktur: Ein Gebilde aus zwei flächenverknüpften (verzerrten) Würfeln – ein „Doppelcuban” – war bisher nicht bekannt. 1 entsteht als [PPh4]2[NEt4]-Salz. In der Struktur rechts sind vier Cl-Liganden nur durch Striche angedeutet.

    2. Erkennung von Chiralität durch ENDOR-Spektroskopie (pages 988–993)

      Prof. Dr. Hartmut B. Stegmann, Helmut Wendel, Hoang Dao-Ba, Paul Schuler and Prof. Dr. Klaus Scheffler

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860981106

      1 als Modellverbindung für Naturstoffe, die an einem asymmetrischen C-Atom eine OH-Gruppe tragen, wurde mit PbO2 zum paramagnetischen Phenoxylradikal 2 oxidiert. Nach Zugabe eines chiralen Amins traten im ENDOR-Spektrum zwei Signale im Verhältnis 1:1 für das H-Atom am asymmetrischen C-Atom auf. Sie werden den beiden Enantiomeren (R)-2 und (S)-2 zugeordnet.

    3. Blitzphotolyse von Os(CO)5 in Benzollösung: Nachweis von Os(CO)4·Benzol durch schnelle zeitaufgelöste IR-Spektroskopie (pages 993–994)

      Dr. Stephen P. Chruch, Dr. Gong-Yu Keil, Dr. William A. Kiel, Prof. Dr. Josef Takats, Prof. Dr. Kurt Schaffner and Dr. Friedrich-Wilhelm Grevels

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860981107

      Bildung und Zerfall der kurzlebigen Spezies Os(CO)4. Benzol in Benzol lassen sich bestens mit den im Titel angegebenen Methoden studieren. Die Erzeugung von Os(CO)4. Benzol gelingt durch Blitzphotolyse von Os(CO)5 in Benzol. Für den Zerfall wird aufgrund kinetischer Befunde ein dissoziativer Mechanismus mit reversibler Abspaltung von Benzol vorgeschlagen. Os(CO)4 wird anschließend durch CO unter Rückbildung von Os(CO)5 oder durch Os(CO)5 unter Bildung von Os2(CO)9 abgefangen. – Das CO-Streckschwingungsmuster von Os(CO)4. Benzol ist in Einklang mit einer C2v-Struktur der Os(CO)4-Einheit.

    4. Struktur von Cl2O6 im Kristall (pages 994–995)

      Klaus M. Tobias and Prof. Dr. Martin Jansen

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860981108

      Als ionisches Chlorylperchlorat, ClOmath imageClOmath image, liegt Cl2O6 im Kristall vor. Dies ist angesichts des chemischen Verhaltens von Cl2O6 – es wird als Perchlorat-„Lieferant” zur Darstellung wasserfreier Perchlorate verwendet – nicht überraschend, war aber nach den Ergebnissen früherer Strukturuntersuchungen nicht zu erwarten. Der Cl-O-Abstand im ClOmath image- Ion ist mit ca. 141 pm deutlich kürzer als der im neutralen ClO2 in der Gasphase. Jedes Kation ist mit zwei Anionen (und umgekehrt) zu polymeren Verbänden verknüpft.

    5. Mini-Violerythrine: Warum können C38-Carotinoide blau sein? (pages 995–998)

      Matthias Kummer, Georg Martin and Prof. Dr. Hans-Dieter Martin

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860981109

      Das rote Dinorcanthaxanthin 1 wird bei der Oxidation zu Violerythrin 2 blau. Daß diese geringfügige Modifizierung eines Carotinoids eine λmax-Verschiebung von etwa 100 nm bewirkt, war lange nicht erklärbar. Studien an Mini-Violerythrinen – Modellverbindungen mit verkürzten Polyenketten – ergaben, daß der Effekt hauptsächlich auf der Absenkung des π*-LUMO-Niveaus beruht.

    6. [Ag(NCS)2AsF6]n – ein Metallkomplex mit Dithiocyan als Ligand (page 998)

      Prof. Dr. Herbert W. Roesky, Jürgen Schimkowiak, Karen Meyer-Bäse and Prof. Dr. Peter G. Jones

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860981110

      Ein fadenförmiges Polymer mit der Einheit ⃛ [BOND]Ag[BOND]N[BOND]C[BOND]S[BOND]S[BOND]C[BOND]N[BOND] ist das Kation der Titelverbindung 2, die sich aus 1 und AgAsF6 bildet. Die Anionen sind im Kristall ungeordnet. 2 ist der erste Übergangsmetallkomplex mit 1 als Ligand.

    7. Unerwarteter „Zweielektronenübergang” bei cyclischen Hydrazinen – eine voltammetrische Analyse (pages 999–1000)

      Michael Dietrich, Dr. Jürgen Heinze, Hans Fischer and Prof. Dr. Franz A. Neugebauer

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860981111

      Konformationsänderungen als Ursache ungewöhnlicher Cyclovoltammogramme ließen sich bei 1a und 1b erkennen. 1a und 1b zeigen bei tiefer Temperatur formal einen Zweielektronentransfer; bei 1a wird der seltene „crossing”-Effekt beobachtet. Alle anderen Methoden zur Konformationsanalyse versagten in diesem Fall.

    8. Ein einfacher Weg zu Ruthenacycloalkanen (pages 1000–1001)

      Prof. Dr. Ekkehard Lindener, Rolf-Michael Jansen and Dr. Hermann August Mayer

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860981112

      Die einkernigen Carbonylruthenium-Komplexe 1-3 lassen sich durch „nucleophile Eliminierungs-Cycloaddition” synthetisieren. Bei Einwirkung von CO oder PPh3 auf Tetracarbonylruthenacyclopentan 2 bei 60°C entsteht Cyclopentanon. Ohne CO-Atmosphäre zersetzt sich 2 schon ab − 20°C unter Bildung von 1,3-Butadien sowie trans- und cis-2-Buten im Molverhältnis 3:3:1.

    9. syn- und anti-Bishomoanthrachinon (pages 1001–1004)

      Prof. Dr. Emanuel Vogel, Stefan Böhm, Dr. Achim Hedwig, Dr. Bernd O. Hergarten, Dr. Johann Lex, Dr. Joachim Uschmann and Prof. Dr. Rolf Gleiter

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860981113

      Die mit überraschender Regio- und Stereoselektivität verlaufende Bromierung von syn- Bismethano[14]annulen 1 läßt sich mit ausgeprägten π/σ-Wechselwirkungen in 1 erklären. Mit 90% Ausbeute entsteht nur das 7,14-Dibrom-Derivat 2, das sich via Solvolyse und Oxidation in das syn-Bishomoanthrachinon 3 überführen läβt. Dieser potentielle Baustein für „Bishomoanthrachinon-Farbstoffe” entspricht hinsichtlich chinoider Eigenschaften eher Anthrachinon als p-Benzochinon. Beim anti- Isomer von 3 tritt der Chinon-Charakter aus sterischen Gründen weiter zurück.

    10. [α-(Phenylsulfinyl)-α-methylbenzyllithium-Tetramethylethylendiamin]2: Kristallstruktur eines α-Sulfinyl-„Carbanions” (pages 1004–1005)

      Michael Marsch, Dr. Werner Massa, Dr. Klaus Harms, Gerhard Baum and Prof. Dr. Gernot Boche

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860981114

      Die erste Röntgen-Strukturanalyse eines lithiierten Sulfoxids ergab, daß das benzylische C-Atom in [PhC̈(Me)[BOND]S̈(O)Ph]Li nicht planar koordiniert ist und keinerlei Wechselwirkung zwischen diesem C-Atom und dem Li-Atom existiert. Das Salz liegt im Kristall als Dimer mit zentraler Li2O2-Einheit vor. Für die Diastereoseitendifferenzierung bei der Umsetzung von α-Sulfinyl-„Carbanionen” mit Elektrophilen wie Benzaldehyd läβt sich ein neues Modell (rechts) formulieren.

    11. [π2+π2]-Cycloadditionen von 4-Phenyl-4H-1,2,4-triazol-3,5-dion und Singulett-Sauerstoff an Homofuran (pages 1006–1007)

      Prof. Dr. Waldemar Adam, Dr. Axel Griesbeck, Prof. Dr. Frank-Gerrit Klärner and Dietmar Schröer

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860981115

      Keine Konkurrenz zwischen [π2+π2]- und [(σ2+π2)+π2]-Cycloaddition, sondern ausschließlich die erstgenannte Reaktion wird bei Umsetzungen von Homofuran 1 beobachtet. Es bildet mit dem Triazoldion bzw. 1O2 die Produkte 2 bzw. 3, wahrscheinlich über zwitterionische Zwischenstufen.

    12. Optisch aktive Cyclopentandiol-Synthesebausteine aus Weinsäure (pages 1007–1008)

      Prof. Dr. Hans Jürgen Bestmann and Dr. Thomas Moenius

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860981116

      Zwei enantiomere Fünfring-Bausteine aus dem gleichen Edukt: Das gelingt durch Umsetzung von 1 mit zwei unterschiedlich nucleophilen Reagentien. 1,4-Addition von R2CuLi an 1 und MeOH-Abspaltung ergeben (R,R)-2; 1,2-Addition von RM an 1, Allylumlagerung und MeOH-Abspaltung führen zum Spiegelbild (S,S)-2.

    13. Komplementarität der durch Epoxid-Hydrolasen und Glutathion-S-Transferasen katalysierten kinetischen Racematspaltung einfacher aliphatischer Oxirane – vollständige regio- und enantioselektive Hydrolyse von cis-2-Ethyl-3-methyloxiran (pages 1008–1011)

      Dr. Dorothee Wistuba and Prof. Dr. Volker Schurig

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860981117

      Die Biotransformation einfacher xenobiotischer Oxirane mit Rattenleberenzymen hat überraschende Resultate: Epoxid-Hydrolasen und Glutathion-S-Transferasen wandeln bevorzugt in das jeweils andere Enantiomer um! Beim Paradebeispiel cis-2-Ethyl-3-methyloxiran sind dies die (2R,3S)- bzw. die (2S,3R)-Form.

    14. NaNb3O5F – eine Niob-Niob-Dreifachbindung mit „side-on”-Koordination durch Nb-Atome (pages 1011–1012)

      Dr. Jürgen Köhler and Prof. Dr. Arndt Simon

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860981118

      Die bemerkenswerte neue Verbindung NaNb3O5F entsteht beim Tempern von NaF, Nb-Pulver und Nb2O5. Nach der Röntgen-Strukturanalyse liegt Nb in den Oxidationsstufen +4 und +2 vor. Die Nb2⊕-Ionen bilden Paare und mit acht umgebenden O-Atomen eine Baugruppe, wie man sie von [Re2Cl8]2⊖ kennt. Für den kurzen Abstand d(Nb-Nb)=261.4 pm wird eine (erstmals für Niob beobachtete ) Dreifachbindung diskutiert. Diese Nb2-Hantel ist vierfach „side-on” durch die Nb4⊕-Ionen koordiniert.

    15. O2-Erzeugung durch Oxidation von Wasser mit zwei- und dreikernigen Rutheniumkomplexen als Homogen- und Heterogenkatalysatoren (pages 1012–1014)

      Dr. Ramasamy Ramaraj, Prof. Dr. Akira Kira and Prof. Dr. Masao Kaneko

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860981119

      Die Zerlegung von Wasser in O2 und H ist ein in mehrfacher Hinsicht attraktiver Prozeß. Die Vorgänge in einem System aus Rutheniumrot (Formel: [(NH3)5RuIII[BOND]O[BOND]RuIV(NH3)4[BOND]O[BOND]RuIII(NH3)5]Cl6) als Katalysator, CeIV als Oxidationsmittel und gegebenenfalls Kaolin als Träger lassen sich wie folgt deuten: CeIV erzeugt aus Rutheniumrot eine Spezies, die zwei H2O-Moleküle zu 1 anlagert. Abspaltung von H und Bildung der O[BOND]O-Bindung führen zur cyclischen Zwischenstufe 2, die in O2 und Rutheniumbraun zerfällt.

    16. Ein Beitrag zur Strukturaufklärung des pharmakologisch wirksamen Magnesium-L-aspartat-Komplexes (pages 1014–1016)

      Prof. Dr. Hubert Schmidbaur, Dr. Gerhard Müller, Jürgen Rede, Dr. Gebhard Manninger and Dr. Joachim Helbing

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860981120

      Bei der erfolgreichen Magnesiumtherapie (Infarkt-Prophylaxe, Unterdrückung von Stress-Symptomen etc.) werden Komplexe von Magnesium mit natürlichen Amino- und Polycarbonsäuren eingesetzt. Man vermutete, daß ihre Wirkung auf der Bildung schwacher Komplexe beruht, aus denen das Magnesium nach dem Transport wieder freigesetzt wird. Wie jetzt gezeigt wurde, wirkt L-Asparaginsäure je nach pH-Wert als zwei- bis bis dreizähniger Ligand. Gestützt auf röntgenographische, spektroskopische und elektrochemische Daten wird ein Model entworfen, das mit den medizinisch-pharmakologischen Befunden in Einklang ist.

    17. Totalsynthese von Mycinolid V, dem Aglycon eines Makrolid-Antibioticums der Mycinamycin-Reihe (pages 1016–1018)

      Klaus Ditrich, Tomas Bube, Rainer Stürmer and Prof. Dr. Reinhard W. Hoffmann

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860981121

      In 29 Stufen, bei denen auf keiner stereoisomere Produkte verworfen werden mußten, gelang die Synthese der Titelverbindung 1. Dabei wurden die beiden C-1- bis C-10- und C-11- bis C-17-Teilstücke 2 bzw. 3 separat enantiomerenrein hergestellt und dann verknüpft. Ein Schlüsselreagens der Synthese ist der Boronsäureester 4, der an Aldehyde hochdiastereoselektiv addiert werden kann.

    18. Ein 1λ5, 3λ5, 5λ5-Triphosphabenzol-Derivat (pages 1018–1019)

      Prof. Dr. Ekkehard Fluck, Prof. Dr. Gerd Becker, Bernhard Neumüller, Robert Knebl, Dr. Gernot Heckmann and Dr. Heinz Riffel

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860981122

      Die erste Ringverbindung mit (P[DOUBLE BOND]C)3-Gerüst, die Titelverbindung 3, wurde wie unten skizziert hergestellt. Die 13C-NMR-Daten deuten auf einen hohen Ylid-Charakter der Gruppierung C4-P5-C6 hin.

    19. Vicinale Pentaketone (pages 1019–1020)

      Prof. Dr. Rolf Gleiter, Gerhard Krennrich and Michael Langer

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860981123

      Da schon vicinale Tri- und Tetraketone äußerst reaktiv sind, war fraglich, ob homologe Pentaketone überhaupt dargestellt werden können. Überraschenderweise sind die Pentaketone 1 und 2 in wenigen Stufen aus Aceton und Pivalinsäure- bzw. Benzoesäureethylester erhältlich. Sie zeichnen sich wie erwartet durch eine sehr niedrige erste Ionisierungsenergie, ein niedriges erstes Reduktionspotential (−0.27 V gegen Ag/AgCl) und eine langwellige UV-Absorption aus.

    20. 1-Phospha-1,2,3-butatriene (pages 1020–1021)

      Prof. Dr. Gottfried Märkl, Hans Sejpka, S. Dietl, Dr. Bernd Nuber and Prof. Dr. Manfred L. Ziegler

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860981124

      Die ersten Phosphacumulene vom Typ 1 wurden aus Dichlor(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)phosphan und Lithioallenen synthetisiert. In 1a, R′=R″=Ph, ist die Einheit –PCCC< laut Röntgen-Strukturanalyse linear. Bei 1b mit Me und SiMe3 als Substituenten (R′, R″) konnten die erwarteten E/Z-Isomere isoliert werden.

    21. Eine Beobachtung der Gleichgewichtsreaktion 2 M[TRIPLE BOND]M⇄ M4(M=Übergangsmetall); Synthese und Struktur von Hexaisopropoxydiwolfram und seinem Dimer (pages 1021–1023)

      Prof. Dr. Malcolm H. Chisholm, David L. Clark, Kristen Folting and Dr. John C. Huffmann

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860981125

      Dunkle Kristalle, die die Komplexe [W2(OiPr)6] und [W4(OiPr)12] im Verhältnis 1:1 enthalten, entstehen bei der Umsetzung von [W(OtBu)6] mit sechs Äquivalenten iPrOH in Dimethoxyethan. Für das Gleichgewicht (a) (Isopropylreste der Übersichtlichkeit halber weggelassen) gibt es 1H-NMR-spektro-skopische Hinweise.

    22. Mit (+)-8-Phenylneomenthol zum enantiomerenreinen (−)-Methyljasmonat (pages 1023–1024)

      Prof. Dr. Gerhard Quinkert, Dr. Hans-Günther Schmalz, Elmar M. Dzierzynski, Dr. Gerd Dürner and Dr. Jan W. Bats

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860981126

      Ein günstiger Weg zu (−)-Methyljasmonat 1, einem wertvollen Grundstoff der Parfümindustrie, macht von dem neuen chiralen Hilfsreagens 2 Gebrauch. 2 ist aus natürlich vorkommendem (R)-(+)-Pulegon bequem zugänglich. In Gegenwart von 2 gelingt die Synthese eines chiralen Vinylcyclopropandicarbonsäureesters, einer Vorstufe von 1, der bisher nur außerordentlich mühsam zu erhalten war.

    23. 1,2,4,5-Tetrakis(dimethylamino)-benzol, ein neuer Elektron-Donor mit ungewöhnlichen Eigenschaften (pages 1024–1026)

      Karin Elbel, Claus Krieger and Prof. Dr. Heinz A. Staab

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860981127

      In ein Gebilde aus zwei vinylogen Amidinium-Ionen wandelt sich die Titelverbindung bei der Abgabe von zwei Elektronen an Iod um. Das dabei entstehende Salz 1 bildet diamagnetische, schwarzviolette Kristalle. Die beiden mesomeren π–Elektronensysteme sind etwa planar; der Sechsring in 1 hat Twist-Konformation.

    24. Zweikernige Mangan(II,III,IV)-Modelkomplexe für das aktive Zentrum des Metalloproteins Photosystem II: Darstellung, Magnetismus und Kristallstruktur von [LMnIII(μ-O)(μ-CH3CO2)2 MnIVL][ClO4]3 (L=N,N′,N″-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (pages 1026–1027)

      Prof. Dr. Karl Weighardt, Ursula Bossek, Jacques Bonvoisin, P. Beauvillain, Dr. Jean-Jacques Girerd, Dr. Bernhard Nuber, Prof. Dr. Johannes Weiss and Dr. Jürgen Heinze

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860981128

      Die Oxidationsstufen in einem Mn2-Komplex zwischen + II und + und + IV systematisch zu variieren, gelang mit einem μ-Oxo/μ-Hydroxo-bis(μ-carboxylato)-dimangan-System. MnII, MnII- 1, MnIIMnIII-, MnIII, MnIII- 2, MnIII, MnIV- 3 und MnIV, MnIV-Komplexe sind elektrochemisch nachweisbar. Der gemischtvalente MnIII, MnIV-Titelkomplex 3 wurde durch Röntgen-Strukturanalyse charakterisiert.

    25. Chirale Kupfer-Semicorrinkompelxe als enantioselektive Katalysatoren für die Cyclopropanierung von Olefinen mit Diazoverbindungen (pages 1028–1029)

      Hugo Firitschi, Urs Letuenegger and Dr. Andreas Pfaltz

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860981129

      Optische Ausbeuten bis zu 97%ee charakterisieren die Cyclopropanierung von Olefinen mit Diazoessigsäureestern in Gegenwart des Semicorrin-Komplexes CuL2 (R=CMe2OH). Die chiralen, C2-symmetrischen Semicorrin-Liganden LH sind ausgehend von Pyroglutaminsäure in optisch reiner Form leicht zugänglich.

    26. Durch die Spannung mittelgroßer Ringe bewirkte Cope-Umlagerung (pages 1029–1030)

      Norber Eisen and Prof. Dr. Fritz Vögtle

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860981130

      Für die Ringerweiterung um vier C-Atome von mittelgroßen Ringen bietet sich eine neue Methode an: Bei der Umsetzung der Bis(brommethyl)-Verbindung 1 mit Na2S läßt sich nicht das erwartete Primärprodukt 2, sondern lediglich das Cope-Umlagerungsprodukt 3 isolieren. Durch Photoextrusion von Schwefel kann aus 3 der entsprechende Kohlenwasserstoff gewonnen werden.

    27. Konformative Voraussetzungen für die in-vitro-Inhibierung der Cholataufnahme in Hepatocyten durch cyclische Antamanid- und Somatostatin-Analoga (pages 1030–1032)

      Prof. Dr. Horst Kessler, Mechtild Klein, Dr. Arndt Müler, Klaus Wagner, Jan Willem Bats, Dr. Kornelia Ziegler and Prof. Dr. Moz Frimmer

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860981131

      Konstitution und Konformation bestimmen die biologische Aktivität eines Peptids, wie vergleichende Untersuchungen der Inhibierung der Cholataufnahme in Leberzellen durch Somatostatin, Antamanid, Cyclolinopeptid A sowie 1 und 2 ergaben. Die Struktur von 1 im Kristall stimmt in weiten Bereichen mit der Struktur von 2 in Lösung überein, und beide wirken ähnlich stark cytoprotektiv.

    28. Totalsysnthese von rac-Salutaridin und Sinoacutin ((–)-Salutaridin), ein neuer Weg zum Morphingerüst (pages 1032–1033)

      Dr. Wolfgang Ludwig and Prof. Dr. Hans J. Schäfer

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860981132

      Die (biomimetische) C6′-C4-Kupplung ist für die Bildung des Morphingerüsts essentiell. Sie gelingt bei Verwendung einer Vorstufe 1 mit tetrahydriertem, substituiertem Benzylrest. Das Produkt 2 (Salutaridin) läβt sich in Morphin umwandeln (TBS=SitBuMe2, R1=Benzyl).

    29. Direkte Messung der „isokinetischen Geschwindigkeitskonstanten” bei Additionen von Diarylcarbenium-Ionen an 2-Methyl-2-buten (pages 1033–1034)

      Reinhard Schneider and Prof. Dr. Herbert Mayer

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860981133

      Die „isokinetische Geschwindigkeitskonstante”kiso hat allgemeine Bedeutung. Sie gilt einerseits für die Verbindung mit dem isokinetischen Substituenten bei allen Temperaturen, andererseits für alle Glieder einer isokinetischen Reihe bei der isokinetischen Temperatur. Jetzt konnte kiso erstmals gemessen werden. Bei den Verbindungen 1 ist X=Y=Me der isokinetische Substituent.

    30. Lineare Reaktivitäts-Selektivitäts-Korrelationen bei Additionen von Diarylcarbenium-Ionen an Alkene; eine Widerlegung des Reaktivitäts-Selektivitäts-Prinzips (pages 1034–1036)

      Prof. Dr. Herbert Mayr, Reinhrd Schneider and Ute Grabis

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860981134

      Steigt die Selektivität immer mit abnehmender Reaktivität? Nein! In einem System aus Diarylcarbenium-Ionen (siehe vorigen Beitrag) und Alkenen waren sämtliche denkbaren Typen von Beziehungen zwischen Reaktivität und Selektivität nachweisbar. Die Beobachtungen innerhalb eines Satzes sehr ähnlicher Reaktionen zeigen außerdem, daß ein bestimmtes Reaktivitäts-Selektivitäts-Verhalten kein Beweis für einen bestimmten Wechselwirkungsmechanismus ist.

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    1. Graphical Abstract (pages A-311–A-318)

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860981144

    2. Cover Pages (page cpi)

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860981145

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