Angewandte Chemie

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September 1986

Volume 98, Issue 9

Pages fmi–cpi, 765–842, A-251–A-256

  1. Impressum

    1. Top of page
    2. Impressum
    3. Aufsätze
    4. Zuschriften
    5. Neue Bücher
    6. Berichtigungen
    7. Miscellaneous
    1. Impressum (page fmi)

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860980901

  2. Aufsätze

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    2. Impressum
    3. Aufsätze
    4. Zuschriften
    5. Neue Bücher
    6. Berichtigungen
    7. Miscellaneous
    1. Proteinkristallographie und Computer-Graphik – auf dem Weg zu einer planvollen Arzneimittelentwicklung (pages 765–777)

      Prof. Dr. Wim G. J. Hol

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860980902

      Ob ein Arzneimittel den angestrebten Wirkort, z. B. das aktive Zentrum eines Enzyms, überhaupt erreichen kann, ist nicht zuletzt ein räumliches Problem. Vorausgesetzt man kennt die Strukturen beider Komponenten, kann Computer-Graphik helfen, die Eignung eines potentiellen Wirkstoffs zu prüfen. Als Beispiel ist rechts die Struktur des Komplexes zwischen einer bakteriellen Dihydrofolat-Reduktase, NADP und dem Cytostaticum Methotrexat (grau gepunktet) gezeigt. Man sieht, es paßt.

    2. Mikrobieller Abbau halogenierter Kohlenwasserstoffe: Ein Beitrag zur Lösung vieler Umweltprobleme? (pages 778–787)

      Dr. Rudolf Müller and Prof. Dr. Franz Lingens

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860980903

      Bei vielen potenten Fungiziden, Herbiziden und Insektiziden handelt es sich um chemisch und thermisch sehr beständige chlorierte Kohlenwasserstoffe, deren großer Nachteil ihre Persistenz in der Natur ist. Halbwertszeiten von 15 Jahren und mehr sind keine Seltenheit. Erstaunlicherweise werden dennoch viele von ihnen durch spezielle Bakterien abgebaut. Die Untersuchung der Abbauwege und-bedingungen dient der Entwicklung neuartiger Verfahren, z.B. zur Abwasserreinigung.

    3. Totalsynthese von Anthracyclinonen (pages 788–805)

      Prof. Dr. Karsten Krohn

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860980904

      Allgemeine Lösungen für einige regio- und stereochemische Probleme beim Aufbau linear anellierter Ringsysteme wurden bei der Suche nach effizienten Anthracyclinon-Synthesen gefunden. Diese Verbindungen interessieren als Aglycone der cytostatisch wirksamen Anthracyclin-Antibiotica, deren extreme Toxizität zum Teil durch halbsynthetische Modifikationen gezähmt werden konnte. Das Anthracyclcinon-Gerüst 1 kann retrosynthetisch auf vielfältige Weise (a-f) zerlegt werden.

  3. Zuschriften

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    3. Aufsätze
    4. Zuschriften
    5. Neue Bücher
    6. Berichtigungen
    7. Miscellaneous
    1. Bis(η2-ethen)(η6-toluol)eisen (pages 806–807)

      Dr. Ulrich Zenneck and Dr. Walter Frank

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860980905

      Ein neuer reaktiver Areneisenkomplex, die Titelverbindung 1, wurde auf dem unten skizzierten Weg aus Bis(toluol)eisen und Ethen bei −60°C erhalten. 1, das sich bei ca. −20°C zersetzt, ist ein guter Überträger des Toluoleisenfragments; Alkine werden ab 0°C cyclotrimerisiert.

    2. Modellversuche zur Phytotoxizität von Halogenhohlenwasserstoffen (pages 807–808)

      Prof. Dr. Gernot Grimmer and Dr. habil. Werner Schmidt

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860980906

      Die Hypothese, daß Chlorkohlenwasserstoffe unter Lichteinwirkung Nadelbäume schädigen, wird durch folgenden Befund gestützt: Der Photoabbau von β-Carotin in Cyclohexan ist mit simuliertem Sonnenlicht in Abwesenheit von Sauerstoff sehr langsam; er wird durch Alkyl- und Arylchloride deutlich, durch Bromide und Iodide drastisch beschleunigt.

    3. Enantiomerentrennung durch HPLC an Silicagel-gebundenen optisch aktiven Polyamiden (pages 808–810)

      Prof. Dr. Gottfried Blaschke, Apotheker Werner Bröker and Apotheker Werner Fraenkel

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860980907

      Druckstabile Adsorbentien zur direkten HPLC-Trennung zahlreicher racemischer Arzneistoffe werden durch Polymerisation der Monomere 1 in Gegenwart von methacryloyl- oder diol-substituiertem Silicagel erhalten. Optisch aktive Polyacryl- und Polymethacrylamide, die nicht an Silicagel gebunden sind, haben sich bereits früher bei der Niederdruck-Flüssigkeitschromatographie bewährt.

    4. Die Isolobal-Analogie “d6-CpM(CO)3
      equation image
      Cp (pages 810–812)

      Prof. Dr. Peter Hofmann and Dipl.-Chem. Helmut R. Schmidt

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860980908

      Als Leitlinie vor allem zur Syntheseplanung neuer zwei- oder mehrkerniger Komplexe mit d6- CpM(CO)3- Baugruppen (M=Cr, Mo, W) könnte die isolobale Beziehung zwischen diesen Gruppen und dem ubiquitären Liganden C5H5 nützlich sein. Diese Beziehung wird auf der Grundlage von qualitativen Überlegungen, MO-Rechnungen und MO-Konturdiagrammen sowie anhand bekannter Strukturen komplizierter Moleküle mit den Gruppen CpM(CO)3 oder Cp aufgezeigt.

    5. Die Komplex-Ionen [C5H5M(CO)3] (M=Mo, W) als 6e-Liganden: Synthese und Molekülstruktur von [(η4-C4Me4)Co(μ-CO)3M(η5-C5H5)] (M=Mo, W) (pages 812–813)

      Dr. Peter Härter, Dr. Heike Pfisterer and Prof. Dr. Manfred L. Ziegler

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860980909

      Ein Paradebeispiel Für die Isolobal-Analogie zwischen dem 6e-Donor [(c5H5)M(CO)3] und C5H5 (siehe vorigen Beitrag) ist die Titelverbindung 2. Sie entsteht durch thermische Eliminierung von CO aus 1. Die symmetrische Koordination des (c5H5)W(CO)3-Fragments ist durch Röntgen-Strukturanalyse gesichert (M=W).

    6. [Sb3I10]∞ – ein polymeres Anion mit Übergängen von trigonal-pyramidaler zu oktaedrischer Koordination von Antimon(III) (pages 813–814)

      Prof. Dr. Siegfried Pohl, Wolfgang Saak, Peter Mayer and Prof. Dr. Alfred Schmidpeter

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860980910

      Achtzehn unterschiedliche Sb-I-Abstände im bandartigen polymeren Anion des rote Prismen bildenden Salzes [(Me2N)3C3][Sb3I10] ermöglichen es, in einer Verbindung Übergänge zwischen Koordinationspolyedern zu studieren. Auch über den Einfluß des freien Elektronenpaars auf die Geometrie in Abhängigkeit von der Koordinationszahl können Aussagen gemacht werden.

    7. Eine Azimin-Triaziridin-Umwandlung durch Laserphotolyse (pages 814–815)

      Prof. Dr. Gerd Kaupp and Jens A. Döhle

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860980911

      In einem Zweiphotonenprozeß konnte bei 10-85 K aus 1 das Triaziridin 2 hergestellt werden. Einphotonenanregung verändert das Azimin 1 nicht. Wahrscheinlich wird 1 zunächst in einen angeregten Zustand mit echtem 1,3-Dipolcharakter versetzt, aus dem es dann innerhalb der Pulsdauer von 14 ns durch Aufnahme eines zweiten Photons cyclisiert. 2wandelt sich bei 150 k wieder vollständig in 1um. Photochemisch läuft die Rückreaktion mit 65% Ausbeute ab.

    8. [C3Ph3)Ni(μ-Br)3Ni(C3Ph3)](C3Ph3) – eine Art Tripeldecker-Komplex mit Triphenylcyclopropenyl als Ligand (pages 815–817)

      Dipl.-Chem. Franco Cecconi, Dr. Carlo A. Ghilardi, Dr. Stefano Midollini, Dr. S. Moneti and Dr. Annabella Orlandini

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860980912

      Triphenycyclopropenyl als einzigen organischen Liganden enthält der tiefrote Tripeldecker-Komplex 1. Die Ebene der drei Br-Atome ist parallel zu den Ebenen der beiden Cyclopropenylringe angeordnet. 1 wurde sowohl aus [Ni(cod)2] als auch aus [{(C3Ph3)Ni(CO)Br}2] bei der Umsetzung mit C3Ph3Br erhalten.

    9. Säurekatalysierte Isomerisierung des [2+1]-Cyclodimers eines Iminophosphans zum Diazadiphosphetidin (pages 817–818)

      Prof. Dr. Edgar Niecke, Dipl.-Chem. Dietrich Gudat and Dipl.-Chem. Erhard Symalla

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860980913

      Nicht das Azadiphosphiridin 2, sondern das Diazadiphosphetidin 3 entsteht bei der Reduktion von 1. Das als Intermediat nachzuweisende 2 wird durch Lewis-oder Brønsted-Säuren in 3 umgewandelt. Mit F3CSO3H als Säure konnten die Zwischenstufen der Isomerisierung, 4 und 5, isoliert werden (R=tBu; X=F3CSO3).

    10. Reduktive Carbonylierung höhervalenter Oxorhenium-Komplexe – ein neuer Weg zu niedervalenten Carbonylrhenium-Verbindungen (pages 818–819)

      Prof. Dr. Wolfgang A. Herrmann, Ulrich Küsthardt, Adolf Schäfer and Dr. Eberhardt Herdtweck

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860980914

      Organorhenium(III)-Verbindungen mit bisher unbekannten Metallacyclenstrukturen wie 2 lassen sich durch die Titelreaktion aus Rhenium(v)-Vorstufen wie 1 synthetisieren. Im Beispiel 1[RIGHTWARDS ARROW]2 ist mit der Reduktion ein Wechsel von der O,O, zur C,O-Koordination des Diphenylethendiolato-Liganden verbunden (R=Phenyl).

    11. CC-Kupplung von CO2 und Butadien an Eisen(o)-Komplexen – ein neuer Weg zu α,ω-Dicarbonsäuren (pages 819–820)

      Prof. Dr. Heinz Hoberg, Dipl.-Chem. Klaus Jenni, Prof. Dr. Carl Krüger and Dr. Eleonore Raabe

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860980915

      Der C1-Baustein CO2 läßt sich unter CC-Verknüpfung an den Fe0-Komplex 1, L=PMe3, addieren. Der entstehende Carboxylat-Komplex 2 ist sehr stabil und zeigt in Lösung ein dynamisches Verhalten. 2 reagiert mit FeCl3 zur linearen, doppelt ungesättigten α,ω-Dicarbonsäure 3.

    12. UV/VIS-Laserphotochemie: Intermediäre Bildung von Diazoalkanen statt direkter S0,T1-Übergänge bei der Photolyse von Azoalkanen (pages 820–822)

      Prof. Dr. Waldemar Adam, Dipl.-Chem. Markus Dörr and Dipl.-Chem. Peter Hössel

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860980916

      Die 450-Bande im Absorptionsspektrum des Produkts der Laserbestrahlung des Azoalkans 1 in Pentan ist auf das Diazoalkan 2 zurückzuführen. Ein früher postulierter, direkter S0, T1-Übergang von 1 war nicht nachweisbar. 2 bildet anschließend unter n2-Verlust den Methylen-Bicyclus 3.

    13. Synthese langkettiger Zucker durch iterative, diastereoselektive Homologisierung von 2,3-O-Isopropyliden-D-glycerinaldehyd mit 2-Trimethylsilylthiazol (pages 822–824)

      Prof. Dr. Alessandro Dondoni, Dr. Giancarlo Fantin, Dr. Marco Fogagnolo and Dr. Alessandro Medici

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860980917

      D-Aldosen mit bis zu neun konnten durch Homologisierung des Glycerinaldehyd-Derivats 1 stufenweise aufgebaut werden. Die beiden wesentlichen Schritte sind die jeweils anti-diastereoselektive Addition von 2 an einen α-chiralen Aldehyd und die Umwandlung des Thiazolrings im Addukt in die Formylgruppe. Die Reaktionsfolge 1+2[RIGHTWARDS ARROW]3[RIGHTWARDS ARROW]4 zeigt das Prinzip.

    14. O2-Erzeugung durch Oxidation von Wasser mit Mangankomplexen als Heterogenkatalysatoren (pages 824–825)

      Dr. Ramasamy Ramaraj, Prof. Dr. Akira Kira and Prof. Dr. Masao Kaneko

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860980918

      Die katalytische oxidative Zersetzung von Wasser galang mit Hilfe der zweikernigen Mangankomplexe 1 und 2, die Modelle für an der Photosynthese beteiligte Verbindungen sind. Während in homogener Lösung keine Reaktion beobachtet wurde, setzte in heterogener Phase nach Zusatz eines CeIV-Salzes als Oxidationsmittel praktisch sofort die O2-Entwicklung ein. Diese Befunde stützen die Annahme, daß für die photosynthetische Aktivität von Manganverbindungen eine mikroheterogene Umgebung und eine groß räumliche Nähe der Manganzentren essentiell sind (bpy=2,2′-Bipyridyl; phen= 1,10-Phenanthrolin).

    15. Stabilisierung von Carbenium-Ionen in Flüssigkristallen (pages 825–826)

      Dipl.-Chem. Gerhard R. Bauer, Prof. Dr. Franz Dickert and Dr. Albert Hammerschmidt

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860980919

      Daß gerichtete Phasen die Bildung nahezu planarer Carbenium-Ionen begünstigen, konnte am 4-Methoxytriphenylmethyl-Kation erstmals gezeigt werden. Das tetraedrische Trifluoracetat geht in nematischer Phase leichter in das Carbenium-Ion über, wie an einer sprunghaften Zunahme der charakteristischen Absorption des Carbenium-Ions bei der Temperatur der Phasenumwandlung zu erkennen ist.

    16. Diels-Alder-Reaktionen an Carbenliganden: Ein Weg zu Olefin-Carben-Komplexen (pages 826–827)

      Priv.-Doz. Dr. Karl Heinz Dötz, Dr. Werner Kuhn, Dr. Gerhard Müller, Brigitte Huber and Priv.-Doz. Dr. Helmut G. Alt

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860980920

      Im Zusammenhang mit der Olefinmetathese interessant ist der stabile Komplex 3. Als Methacrylsäureester-Analogon reagiert 1 mit cyclopentadien zum Diels-Alder-Addukt 2 und dessen exo-Isomer. Decarbonylierung von 2 führt zu 3, dem ersten strukturell charakterisierten Olefin-Carben-Chrom-komplex.

    17. Eine neue Elektronenzahl und Art der Metall-Metall-Mehrfachbindungen in trigonal-prismatischen Clustern (pages 828–829)

      Ralph A. Wheeler and Prof. Dr. Roald Hoffmann

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860980921

      Mehr an Metall-Metall-Bindungen beteiligte Electronen als jeder andere bekannte sechs kernige Cluster enthalten die Anionen [Tc6Cl12]2⊖ und [Tc6Cl14]3⊖. Ihre Metallgerüste (32 bzw. 31 elektronen) lassen sich mit der 30e-Struktur 1 beschreiben. Die überzähligen Elektronen besetzen ein Molekülorbital, das in den Tc[DOUBLE BOND]Tc-Einheiten stark antibindend und zwischen ihnen schwachbindend ist. Die alternative Valenzstruktur 2 ist für das hypothetische [Tc6Cl18]6⊖ vorstellbar.

    18. Photoisomerisierung von Dihalogenmethanen (pages 829–831)

      Prof. Dr. Günther Maier and Dr. Hans Peter Reisenauer

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860980922

      Bei einfachen Molekülen einen Völlig neuen Reaktionstyp zu finden gelingt nicht alle Tage: Als unsolvatisierte Kontaktionenpaare der Formel H2C-X ··· I [LEFT RIGHT ARROW] H2C = X ··· I lassen sich die Isomere 2 auffassen, die bei Matrix-Bestrahlung der Halogeniodmethane 1 entstehen. bei dieser Umlagerung wandert das Iodatom vom Kohlenstoff- zum anderen Halogenatom. Die Isomere 2a (violett), 2b (grün) und 2c (gelb) lassen sich durch Wechsel der Wellenlänge des eingestrahlten Lichts in die Edukte zurückverwandeln (a, b, c: X=1, Br, Cl)

    19. Strukturen mit oligomeren kondensierten Clustern bei Indiumoomolybdaten (pages 831–832)

      Prof. Dr. Arndt Simon, Dr. Hansjürgen Mattausch, Dr. Wilhelm Mertin and Prof. Dr. Reginald Gruehn

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860980923

      Cluster aus fünf linear kondensierten Mo6O12-Einheiten enthält ein neues Indiumoxomolybdat, ein Cluster aus fünf linear kondensierten In3Mo11O17, was durch hochauflösende Transmissionselektronenmikroskope direkt nachgewiesen werden konnte. Zwischen den Oxoanionen befinden sich lineare Polykationen In8⊕6. Die Ergebnisse deuten auf eine breite Chemie “oligomerer” Cluster (von einzelnen Mo6-Oktaeder bis zur unendlichen Oktaederkette) sowie auf eine Vielfalt möglicher Polykationen der Hauptgruppenmetalle hin.

    20. [La{(Ph2P)2CH}3] – ein homoleptischer Lanthankomplex mit π-allylartig angeordneten Diphosphinomethanid-Liganden (pages 832–834)

      Priv.-Doz. Dr. Hans H. Karsch, Dr. Armin Appelt and Dr. Gerhard Müller

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860980924

      In 1 sind Diphosphinomethanid-Liganden zahnradartig wie π-Allyl-Liganden um das Zentralatom angeordnet, während in den bisher bekannten Komplexen dieser Liganden Koordination über die freien Elektronenpaare der P-Atome stattfindet. Damit ist 1 ein Beispiel für die Analogie zwischen Phosphor- und Kohlenstoffchemie auch bei ungesättigten Systemen.

    21. Massenspektrometrischer Nachweis von Aminoacetylen sowie seinem Mono- und Dikation (pages 834–835)

      Dr. Wolfram Koch, Dr. Carlito Lebrilla, Dr. Thomas Weiske, Prof. Dr. Helmut Schwarz, Ben Van Baar and Dr. John K. Terlouw

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860980925

      Als indirekter Nachweis von Aminoacetylen in der Gasphase werden die identischen Massenspektren des Radikalkations 1, das durch Decarboylierung von 2 entstand, und des Radikalkations, das nach der Neutralisierung von 1 durch Reionisierung erhalten wurde, interpretiert. Strukturbeweisend für 1 ist ein Peak bei m/z 16 der in den Spektren anderer Radikalkationen der Summenformel C2H3N nicht auftritt. ab-initio-Rechnungen ergeben sowohl für 1 als auch für Aminoacetylen hohe Aktivierungsenergien für Fragmentierungen oder Isomerisierungen.

    22. Tri-tert-butylazet – das erste kinetisch stabilisierte Azacylobutadien (pages 835–836)

      Dipl.-Chem. Uwe-Josef Vogelbacher, Prof. Dr. Manfred Regitz and Dr. Richard Mynott

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860980926

      Erstaunlich stabil ist das Antiaren 1, das als erstes kinetisch stabilisiertes (elektronisch unverfälschtes)Azacyclobutadien hergestellt wurde. 1 verträgt mehrtägiges erhitzen auf 100°C in Toluol! Die Valenzisomerie 1A1B ist durch temperaturabhängige 13C-NMR-Spektroskopie unmittelbar nachweisbar.

    23. Herstellung chiraler Synthesebausteine aus Aminosäuren und Peptiden durch oxidative elektrolytische Decarboxylierung und TiCl4-induzierte Umsetzung mit Nucleophilen (pages 836–838)

      Dipl.-Chem. Philippe Renaud and Prof. Dr. Dieter Seebach

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860980927

      Neuartige enantiomerenreine C2-Einheiten für die Synthese wie 1 und 2, Aminoalkohole wie 3, Phosphonoaminosäuren wie 4 und viele andere Verbindungen sind durch die Titelreaktion zugänglich. Als Edukte eignen sich vorzugsweise Threonin und Serin.

    24. 1-Thia-2-cyclooctin – ein gespanntes Cycloalkin mit polarisierter Dreifachbindung (pages 838–839)

      Prof. Dr. Herbert Meier, Dipl.-Chem. Evaggelia Stavridou and Dipl.-Chem. Christiane Storek

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860980928

      Die Grenzstruktur B trägt zur Beschreibung der Elektronenverteilung in der Titelverbindung 1erheblich bei, wie sich beispielsweise in den 13C-NMR-verschiebungen der Alkin-C-Atome und in der unterschiedlichen Regiochemie der Addition von Wasser unter Säure- oder Basekatalyse zeigt.

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      Berichtigung (page 842)

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860980933

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    1. Graphical Abstract (pages A-251–A-256)

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860980934

    2. Cover Page (page cpi)

      Article first published online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19860980935

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