Angewandte Chemie

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Oktober 1987

Volume 99, Issue 10

Pages cpi–fmi, A313–A320, 967–1096

  1. Titelbild

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Titelbild (page cpi)

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991001

  2. Impressum

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Impressum (page fmi)

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991002

  3. Graphisches Inhaltsverzeichnis

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Graphisches Inhaltsverzeichnis (pages A313–A320)

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991003

  4. Aufsätze

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Molekularstrahluntersuchungen chemischer Elementarprozesse (Nobel-Vortrag) (pages 967–980)

      Prof. Dr. Yuan Tseh Lee

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991004

      Welche inneren Freiheitsgrade eines Reaktanten beeinflussen die Reaktionswahrscheinlichkeit und welche Folgerungen für den Ablauf chemischer Elementarprozesse können daraus gezogen werden? Mit diesen Fragen, deren Beantwortung für ein besseres Verständnis der chemischen Reaktionsdynamik und für eine Überprüfung der Voraussagen quantenmechanischer Berechnungen sehr wichtig ist, befaßten sich die Empfänger des Nobel-Preises für Chemie 1986 – Y. T. Lee, J. C. Polanyi und D. Herschbach (sein Nobel-Vortrag erscheint aus technischen-Gründen erst in Heft 12). Sie studierten Reaktionen mit der Methode gekreuzter Molekularstrahlen oder durch Messung der IR-Chemilumineszenz und konnten so die für einen reaktiven Stoß günstigste relative Orientierung der Reaktanten bestimmen, als gültig erachtete Reaktionsmechanismen widerlegen, unerwartet geringe Aktivierungsenergien interpretieren und die Art der Energieübertragung zwischen Reaktanten und Produkten aufklären.

    2. Einige Konzepte der Reaktionsdynamik (Nobel-Vortrag) (pages 981–1001)

      Prof. Dr. John C. Polanyi

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991005

      Welche inneren Freiheitsgrade eines Reaktanten beeinflussen die Reaktionswahrscheinlichkeit und welche Folgerungen für den Ablauf chemischer Elementarprozesse können daraus gezogen werden? Mit diesen Fragen, deren Beantwortung für ein besseres Verständnis der chemischen Reaktionsdynamik und für eine Überprüfung der Voraussagen quantenmechanischer Berechnungen sehr wichtig ist, befaßten sich die Empfänger des Nobel-Preises für Chemie 1986 – Y. T. Lee, J. C. Polanyi und D. Herschbach (sein Nobel-Vortrag erscheint aus technischen-Gründen erst in Heft 12). Sie studierten Reaktionen mit der Methode gekreuzter Molekularstrahlen oder durch Messung der IR-Chemilumineszenz und konnten so die für einen reaktiven Stoß günstigste relative Orientierung der Reaktanten bestimmen, als gültig erachtete Reaktionsmechanismen widerlegen, unerwartet geringe Aktivierungsenergien interpretieren und die Art der Energieübertragung zwischen Reaktanten und Produkten aufklären.

    3. Etherspaltungen mit Organoalkalimetall-Verbindungen und Alkalimetallen (pages 1002–1019)

      Prof. Dr. Adalbert Maercker

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991006

      Ether sind keineswegs immer inerte Solventien. Wenn sie z. B. als Lösungsmittel für Organoalkalimetall-Verbindungen verwendet werden, können sie unter β-, α- und/oder α,-Eliminierung reagieren. Erstaunlicherweise tritt sogar bei aliphatischen Ethern ein beachtlicher Anteil an Wittig-Umlagerung auf. Vielfältig sind auch die Reaktionen von Alkyl-aryl-ethern mit Alkalimetallen. Beispielsweise läßt sich schon durch Variation des Lösungsmittels steuern, ob die Ph[BOND]O- oder die Me[BOND]O-Bindung von Anisol gespalten wird.

    4. Di-Grignard-Verbindungen und Metallacyclen (pages 1020–1035)

      Prof. Dr. Friedrich Bickelhaupt

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991007

      Verbindungen mit zwei Mg-Halogen-Gruppen interessieren aus vielerlei Gründen – einer ist die Brauchbarkeit zur Synthese von Hetero-, insbesondere Metallacyclen; M in 1 ist z. B. Si oder Ge. Wie gut die Di-Grignard-Verbindungen zugänglich sind, hängt von der Zahl der Kohlenstoffatome zwischen den beiden Mg-Halogen-Gruppen ab. Während Spezies mit einem C-Atom oder vier und mehr C-Atomen in guten Ausbeuten hergestellt werden können, sind solche mit zwei oder drei C-Atomen in der Kette nur in Ausnahmefällen bzw. erst seit wenigen Jahren erhältlich.

  5. Zuschriften

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    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Nonacyclo[10.8.0.02,11.04,9.04,19.06,17.07,16.09,14.014,19]-icosan, ein doppeltes Tetraasteran (pages 1036–1037)

      Dr. Volker T. Hoffmann and Prof. Dr. Hans Musso

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991008

      Eine dreifache photochemische [2 + 2]-Cycloaddition von 1,4,5,8-Tetrahydronaphthalin-2,3-dicarbonsäureanhydrid führt zu 1, aus dem in vier Stufen die Titelverbindung 2 entsteht, die als kleiner Ausschnitt aus dem Gitter einer bisher unbekannten Kohlenstoffmodifikation betrachtet werden kann. Diese läßt sich aus der Diamantstruktur durch Austausch der Cyclohexansessel gegen Bootformen in den senkrechten und den waagrechten Ebenen ableiten.

    2. Dimanganheptoxid zur selektiven Oxidation organischer Substrate (pages 1037–1038)

      Prof. Dr. Martin Trömel and Manuel Russ

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991009

      Beständige Lösungen von Mn2O7, das in reiner Form explosiv ist, wurden hergestellt. Mit diesen Lösungen – in CCl4 oder Freon 113 – lassen sich primäre Alkohole zu Carbonsäuren [Gl. (a)], sekundäre Alkohole zu Ketonen, Alkene unter C[DOUBLE BOND]C-Spaltung zu Carbonsäuren und Ether zu Estern (oder Lactonen) oxidieren. Die Reaktionen verlaufen im aprotischen Medium bei tiefen Temperaturen mit guten Ausbeuten; die Aufarbeitung ist problemlos.

    3. [Fe4Te4(TePh)4]3⊖, der erste Tellurid-Tellurolat-Komplex (pages 1039–1040)

      Wolfgang Simon, Alfons Wilk, Prof. Dr. Bernt Krebs and Priv.-Doz. Dr. Gerald Henkel

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991010

      Die Reihe der Chalkogenid-Chalkogenolat-Komplexe hat ein neues Mitglied bekommen: Die Titelverbindung 1 ist nicht nur der erste mehrkernige, lösliche Komplex von Eisen mit vollständiger Tellur-Ligandensphäre, sondern darüber hinaus der erste Tellurid-Tellurolat-Komplex überhaupt. Das Fe4Te4-Gerüst in 1 ist verzerrt; während das Fe4-Tetraeder (schwarz) gestreckt ist, ist das Te4-Tetraeder deutlich gestaucht.

    4. Eine nicht-stereospezifische Diels-Alder-Reaktion (pages 1040–1042)

      Prof. Dr. Herbert Meier, Heinz-Ludwig Eckes, Dr. Hans-Peter Niedermann and Heinz Kolshorn

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991011

      Abweichungen von der sterischen Norm sind bei Diels-Alder-Reaktionen sehr selten; bereits die beiden Entdecker hatten die Stereospezifität als wesentlichen Aspekt dieser [4 + 2]-Cycloaddition herausgestellt. Der stereounsspezifische Verlauf der unten skizzierten Reaktion (R ist z. B. COOEt) wird darauf zurückgeführt, daß das Heterodien mit dem Dienophil zunächst nur eine Bindung bildet. Das resultierende Diradikal kann anschließend isomerisieren.

    5. Ein neuer 1,3-Diphosphaallylnickel-Komplex für die Ethen-Polymerisation (pages 1042–1043)

      Prof. Dr. Wilhelm Keim, Prof. Dr. Rolf Appel, Stefan Gruppe and Dr. Falk Knoch

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991012

      Aktivitäten von > 1000 mol Ethen pro mol Ni und pro Stunde erreicht der Ni-Katalysator 2, der durch Umsetzung des 1,3-Diphosphapropens 1 mit Bis(1,5-cyclooctadien)nickel in Toluol entsteht. Im Festkörper liegt 2 als η12- und in Lösung als η3-Komplex vor (Aryl = 2,4,6-Tri-ter-butylphenyl).

    6. [1+4]-Cycloaddition eines Diphosphens an Acrolein; Synthese und Struktur eines Dihydro-1,2λ5-oxaphosphols mit exocyclischer P[DOUBLE BOND]P-Bindung (pages 1045–1046)

      Prof. Dr. Lothar Weber, Matthias Frebel and Dr. Roland Boese

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991013

      Eine cheletrope [1 + 4]-Cycloaddition unter Beibehaltung der P[DOUBLE BOND]P-Bindung findet bei der Umsetzung des Diphosphenylkomplexes 1 mit Acrolein statt. Das Produkt 2 ist durch eine relativ lange exocyclische P[DOUBLE BOND]P-Bindung (206.4(2) pm) charakterisiert. Cp* = C5Me5, R = 2,4,6-tBu3C6H2.

    7. 9,10-(1′-Magnesiapropano)-9,10-dihydroanthracene, Synthese, Struktur und Reaktivität (pages 1046–1047)

      Prof. Dr. Borislav Bogdanović, Dr. Nikolaus Janke, Prof. Dr. Carl Krüger, Klaus Schlichte and Joachim Treber

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991014

      Die Magnesiumanthracene 1 reagieren mit Ethen zu den kristallinen Einschiebungsprodukten 2, die zur gezielten Synthese von cis-9,10-disubstituierten 9,10-Dihydroanthracenen eingesetzt werden können. R = H, Me.

    8. Stereoselektive Synthese von (E)-3-Methylen-4-alken-2-onen aus Aldehyden und Methylvinylketon und deren spontane Dimerisierung (pages 1047–1049)

      Prof. H. M. R. Hoffmann, Ulrike Eggert and Wolfgang Poly

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991015

      Vier neue σ- und zwei neue p-Bindungen entstehen in zwei Stufen aus den gut zugänglichen Edukten 1 und 2 über die in-situ-Dimerisierung der Dehydratisierungsprodukte 3 zu den funktionalisierten 1,4-Diacetylcyclohexenen 4. Die para-selektiv gebildeten Produkte 4 mit quartärem C-Atom sind für Terpensynthesen von Interesse. R = H, Me, iPr, CH2OMe, CH2CO2Me (Auswahl).

    9. Anodische Grob-Fragmentierung von Bicycloalkylcarbonsäuren zu spezifisch disubstituierten Cycloalkenen (pages 1049–1050)

      Dr. Ralf Michaelis, Dr. Ulrich Müller and Prof. Dr. Hans J. Schäfer

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991016

      Stereospezifisch entstehen 3,4-disubstituierte Cyclopentene 2 bei der Nicht-Kolbe-Elektrolyse von lactonisierten, 3-substituierten 6-Hydroxy-2-norbornancarbonsäuren 1. Aus exo- 1 erhält man trans- 2, aus endo-1cis -2. Auch Cyclohexene, Cyclopentane und offenkettige Verbindungen können auf diese Art aus geeignet gewählten Edukten erhalten werden. R = CO2tBu, SO2Ph (Auswahl).

    10. IR-Emissionsanalyse der Temperaturprofile von Pt/SiO2-Katalysatoren bei exothermen Reaktionen (pages 1050–1052)

      Dr. George Georgiades, Dr. Valerie A. Self and Dr. Paul A. Sermon

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991017

      Bei der H2-Oxidation und der Cyclohexen-Hydrierung an Pt/SiO2-Heterogenkatalysatoren kann die Temperatur der Pt-Kristallite weit über der des SiO2-Trägers liegen. Das Ausmaß der Übertemperatur hängt von der Reaktion ab. Die Pt-Temperatur erstreckt sich über einen größeren Bereich, ändert sich aber während der Reaktion nicht. Die IR-emissionsspektroskopisch ermittelten Befunde sind für die kinetische Analyse heterogen katalysierter Reaktionen von Bedeutung.

    11. Bimetallmakrocyclen mit Brücken aus deprotoniertem 2-Pyrrolidon: Neuartige Polymerstrukturen in [{Hg2Cu(C4H6NO)4}X2]n (X = NO3, ClO4) (pages 1053–1054)

      Dr. David M. L. Goodgame, Dr. David J. Williams and Richard E. P. Winpenny

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991018

      Als Polymere mit Schichten aus 32gliedrigen Ringen der Zusammensetzung C8N8O8Hg4Cu4 erweisen sich die beiden Titelverbindungen. Sie entstehen durch Erhitzen von Hg(OAc)2, 2-Pyrrolidon und Cu(NO3)2 bzw. Cu(ClO4)2 in Methanol. Die Gegenionen sind für den Zusammenhalt innerhalb der gewellten Schichten entscheidend. NO3 besetzt mit einem O-Atom eine apicale Position an Cu; die beiden anderen O-Atome bilden eine Hg-O-N-O-Hg-Brücke. ClO4 baut dagegen nur eine Cu-O-Cl-O-Hg-Brücke auf.

    12. Pentacyclo[11.3.0.01,5.05,9.09,13]hexadecan ([4.5]Coronan) (pages 1054–1056)

      Prof. Dr. Lutz Fitjer and Ulrike Quabeck

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991019

      Der präparative Wert von Umlagerungskaskaden an Polyspiroverbindungen zeigt sich z. B. bei der Umsetzung des neuen Tetraspiroketons 1 mit Säuren: Es geht unter fünffacher 1,2-Verschiebung in das Keton 2 über. Photochemische Decarbonylierung führt zum [4.5]Coronan 3.

    13. Adsorption und Krümmung in stark desaluminierten Zeolithen (pages 1056–1058)

      Ronnie Thomasson, Sven Lidin and Prof. Dr. Sten Andersson

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991020

      Zum besseren Verständnis von Adsorptionsvorgängen kann der Befund beitragen, daß sich der Adsorptionsprozeß in Zeolithen mit dem Konzept der intrinsischen Krümmung beschreiben läßt. Dies wurde am Beispiel von Kohlenwasserstoffen und zwei Zeolithen demonstriert. Zwischen integrierten Adsorptionswärmen und N.Kave(N = Anzahl der Valenzelektronen der adsorbierten Moleküle; Kave = mittlere Gaußsche Krümmung der inneren Oberfläche) besteht bei beiden Zeolithen eine lineare Beziehung.

    14. Mono- und Diphosphatricyclo[3.2.1.02,7]oct-3-ene — Synthese aus 1,3- bzw. 1,4-Dienen und einem stabilen Phosphaalkin (pages 1058–1059)

      Eberhard P. O. Fuchs, Dr. Wolfgang Rösch and Prof. Dr. Manfred Regitz

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991021

      Durch eine Folge von Diels-Alder-Reaktion, En-Reaktion und intramolekularer [4 + 2]-Cycloaddition erhält man im Eintopfverfahren aus 1,3-Dienen 1 und dem Phosphaalkin 2 (Molverhältnis 1 :2) die 1,7-Diphosphatricyclo[3.2.1.02.7]octene 3. Daß Phosphaalkine die En-Reaktion eingehen, ist ebenso neu wie der intramolekulare Cycloadditionsprozeß von Phosphaalkenen. R1 = H, R2-R4 = 1 × Me, 2 × H.

    15. Steuerung der relativen Elektrophilie von Alkylierungsmitteln durch Variation der Lewis-Säure-Konzentration (pages 1059–1060)

      Prof. Dr. Herbert Mayr, Christian Schade, Monika Rubow and Reinhard Schneider

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991022

      Ist das durch Ionisierung erhaltene Carbenium-Ion von 1 weniger stabilisiert als das von 3, benötigt man für die selektive Bildung von 1 :1-Produkten mindestens äquivalente Mengen einer vollständig ionisierenden Lewis-Säure. Ist das Carbenium-Ion von 1 besser stabilisiert als das von 3, erreicht man mit (katalytischen Mengen) einer möglichst schwachen Lewis-Säure die höchste Selektivität für die Bildung der 1 :1-Produkte. Diese beiden Regeln wurden aus den Ergebnissen der Umsetzung von Diarylmethylchloriden mit 2-Methyl-1-penten abgeleitet.

    16. Kugelförmiges, gemischtvalentes [V15O36]5⊖, ein Beispiel aus einer ungewöhnlichen Clusterfamilie (pages 1060–1061)

      Prof. Dr. Achim Müller, Erich Krickemeyer, Michael Penk, Heinz-Jürgen Walberg and Dr. Hartmut Bögge

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991023

      Durch Verknüpfung von 15 tetragonalen VO5-Pyramiden entsteht das kugelförmige Anion [V15O36]5⊖1, bei dem es sich formal um ein Vmath imageVmath image-System handelt. Die 15 Vanadiumatome sind auf der Oberfläche einer Kugel angeordnet und 343±10 pm vom Zentrum, in dem sich ein Cl-Ion befindet, entfernt. Das Isopolyvanadat ist Teil des Salzes [NMe4]6[V15O36]·Cl·4H2O, das schon durch leichtes Erwärmen einer Lösung von Me4NCl und [NH4]3[VS4] in Wasser entsteht.

    17. Elektrokatalytische Abscheidung von Polypyrrol (pages 1061–1063)

      Manfred Oberst and Prof. Dr. Fritz Beck

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991024

      In Gegenwart von wenig Bromid ist die Abscheidung von Polypyrrol bei wesentlich höheren Stromdichten möglich als ohne Katalysator. Als Mechanismus wird angenommen, daß Pyrrol mit Brom in Form von Br3 zu [Br3] und dem. Pyrrol-Radikalkation reagiert. Dieses addiert sich unter C-C-Verknüpfung in 2-Stellung an ein zweites Radikalkation oder ein Pyrrol-Neutralmolekül. Die Dimere werden leicht weiteroxidiert, so daß es zur Polymerbildung kommt. Das [Br3]-Ion wird an der Elektrode reoxidiert.

    18. Abbildung von Sauerstoff-Leerstellen in supraleitendem YBa2Cu3O7-δ durch hochauflösende Elektronenmikroskopie (pages 1063–1065)

      Dr. Dong Tang, Dr. Wuzong Zhou and Prof. Dr. John M. Thomas

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991025

      Bei den neuen Hochtemperatur-Supraleitern YBa2Cu3O7-δ die eine Perowskit-artige Struktur haben, scheinen die Sauerstoff-Leerstellen von besonderer Bedeutung zu sein. Diese Leerstellen durch hochauflösende Elektronenmikroskopie zu lokalisieren ist ungemein schwer, gelang jetzt aber definitiv durch umfangreiche Berechnungen mit der „Multislice-Technik”. Es läßt sich zeigen, daß unter bestimmten Abbildungsbedingungen – Probendicken von 60–80 Å, Defokuseinstellung zwischen +600 und −1800 Å sowie einer Auflösung von ca. 2.0 Å – die Ordnung der Sauerstoff-Leerstellen experimentell ermittelt werden kann. Alle Befunde stützen ein kürzlich präsentiertes Strukturmodell dieser Supraleiter.

    19. 1,8-Naphthalin-verknüpfte cofaciale dimere Phthalocyanine (pages 1065–1067)

      Prof. Clifford C. Leznoff, Herman Lam, Dr. W. Andrew Nevin, Prof. Nagao Kobayashi, Pavel Janda and Prof. A. B. P. Lever

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991026

      Durch spektroelektrochemische Untersuchungen an dem Dicobaltkomplex 1 (M′=M″ = CoII), der in wenigen Stufen mit guter Ausbeute aus einfachen Edukten synthetisiert werden konnte, ließen sich der gemischtvalente CoII-CoI- und der CoI-CoI-Komplex nachweisen. Das UV/VIS-Spektrum und ESR-Befunde der gemischtvalenten Spezies sprechen für eine Delokalisation des einzelnen Elektrons. Die elektrokatalytische Reduktion von O2 an Kohlenstoffelektroden, die mit 1 bedeckt sind, fin-det bei −0.34V (vs. SCE) statt. R = CH2C(CH3)3.

    20. Cobalt-vermittelte [2 + 2 + 2]-Cycloadditionen von Alkinen an Imidazole zu 3a,7a-Dihydrobenzimidazolen sowie eine neuartige Synthese von Chinolin-Derivaten (pages 1067–1068)

      Dr. Roland Boese, Dr. Hans-Joachim Knölker and Professor Dr. K. Peter C. Vollhardt

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991027

      Nicht die C-C-, sondern die C-N-Doppelbindung von Imidazol-Derivaten wie 1 reagiert bei der Co-vermittelten [2 + 2 + 2]-Cycloaddition an Alkine 2. Neben dieser Chemoselektivität ist auch eine hohe Regioselektivität bezüglich der Reste R1 und R2 (SiMe3, Et, OMe, CO2Me) sowie eine hohe Stereoselektivität bezüglich der Stellung des CpCo-Rests in 3 zu beobachten. Die Komplexe 3 lassen sich entmetallieren und auch anderweitig transformieren.

    21. 2,6-Diaza-s-indacene (pages 1068–1070)

      Fritz Closs, Prof. Dr. Rudolf Gompper, Dr. Ulrich Nagel and Dr. Hans-Ulrich Wagner

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991028

      Ein neuer Zugang zu s-Indacen-Derivaten geht von Pyromellitimid aus, das sich in das Dikation 1 umwandeln läßt; daraus kann u.a. das 2,6-Diaza-s-indacen 2 hergestellt werden. 2 ist – mit Ausnahme der Ethylgruppen – planar. Die dipolare Grenzstruktur 3 veranschaulicht den Bindungszustand in 2.

    22. Propellane der Glykoluril-Reihe und überbrückte Tetrazocine (pages 1071–1073)

      Prof. Dr. Rudolf Gompper, Heinrich Nöth, Dr. Wilfried Rattay, Dr. Marie-Luise Schwarzensteiner, Peter Spes and Prof. Dr. Hans-Ulrich Wagner

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991029

      Als bishomo-antiaromatische 12π-Elektronensysteme können die Dianionen 1 aufgefaßt werden, die durch Reduktion der 2,6-überbrückten 1,3,5,7-Tetrazocine 2 mit Kalium in flüssigem NH3 oder durch Deprotonierung der Propellane 3 mit KOtBu entstehen. Synthetisieren lassen sich die Verbindungen 2 und 3 einfach durch Kondensation von cyclischen 1,2-Diketonen und Harnstoff sowie nachfolgende Meerwein-Alkylierung. Tetraazasemibullvalene treten nicht auf.

    23. Ungewöhnliche ligandgesteuerte Regioselektivität in der eisenkatalysierten Kupplung von Allylethern an 2-substituierte 1,3-Diene (pages 1073–1075)

      Prof. James M. Takacs, Lawrence G. Anderson, Dr. G. V. Bindu Madhavan and Franklin L. Seely

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991030

      Bevorzugt angegriffen wird immer C4 von 1 bei (L)Fe°-katalysierten Reaktionen mit 2. Ob dann aber das Produkt der 1,2-Addition 3 oder das der 1,4-Addition 4 überwiegt und wie groß der Anteil an den Produkten ist, die durch Angriff auf C1 entstehen, wird sehr stark von L beeinflußt, z. B. 3:4 für R = CH2Ph: L = 2,2′-Bipyridin 73:27 (89% der Gesamtausbeute), 2,2′-Bichinolin 6:94 (64%). R = CH2Ph, CH2C6H11, Tetrahydropyranyl.

    24. cis- und trans-1,2-Dilithioethylen (pages 1075–1076)

      Prof. Dr. Adalbert Maercker, Thomas Graule and Dr. Wolfgang Demuth

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991031

      Durch doppelten Quecksilber-Lithium-Austausch unter Verwendung von tert-Butyllithium ist es erstmals gelungen, sowohl cis- als auch trans-1,2-Dilithioethylen herzustellen. Beide Verbindungen sind instabil und spalten Lithiumhydrid ab, die cis-Verbindung jedoch sehr viel rascher als die trans-Verbindung. Nachgewiesen wurden die Titelverbindungen durch Derivatisierung mit Dimethylsulfat.

    25. Stereokontrollierte Totalsynthesen der Lipoxine A5 und B5 (pages 1077–1079)

      Prof. Dr. K. C. Nicolaou, Dr. S. E. Webber, J. Ramphal and Dr. Y. Abe

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991032

      Icosapentaensäuren und ihre Metabolite interessieren sowohl unter ernährungsphysiologischen als auch unter biomedizinischen Aspekten. Die Titelverbindungen waren bisher nur biosynthetisch in kleinsten Mengen erhältlich. Die erste Totalsynthese gelang nun stereokontrolliert in guten Ausbeuten. Schlüsselschritte waren eine Pd°-Cu1-katalysierte Kupplung terminaler Alkine mit Vinylhalogeniden zum Icosanoid-Gerüst und die Lindlar-Hydrierung zum Z-Olefin.

    26. Enantioselektive Synthese von Methylfuranosiden unnatürlicher 3,6-Didesoxy-3-methyl-aldohexosen aus Milchsäureestern durch Homoaldol-Reaktion (pages 1079–1081)

      Prof. Dr. Dieter Hoppe, Gerhard Tarara, Marcus Wilckens, Prof. Dr. Peter G. Jones, Dieter Schmidt and Prof. Dr. John J. Stezowski

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991033

      Durch die dreistufige Sequenz Homoaldol-Reaktion, Epoxidierung, Methanolyse kann (S)-2-Benzyloxypropanal 1 um eine 2-Hydroxy-3-methylpropanal-Einheit verlängert werden. Auf diese Weise können allgemein unnatürliche 3-Desoxy-3-methylaldosen in Form anomerenreiner Methylfuranoside wie 2 mit freier 2-Hydroxygruppe hergestellt werden.

    27. Regio- und stereoselektive Carbosulfenylierung von Olefinen (pages 1081–1082)

      Prof. Dr. Manfred T. Reetz and Thomas Seitz

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991034

      Im Eintopfverfahren lassen sich aus cyclischen Olefinen wie 1, n=1–3, durch Chlorsulfenylierung und nachfolgende Alkylierung mit Lewis-sauren Organometall-Reagentien wie (CH3)2Zn/TiCl4 oder (CH3)3Al stereospezifisch die trans-substituierten Produkte 2 aufbauen. Das Reaktionsprinzip läßt sich auf trisubstituierte Olefine und α-chirale 1,2-disubstituierte Olefine wie 3 übertragen, wobei im letztgenannten Fall hohe Regio- und Stereoselektivität auftritt (Bildung von 4). Das Zusammenspiel von 1,2-asymmetrischer Induktion und trans-Stereospezifität führt zu definierter 1,3-Stereorelation.

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