Angewandte Chemie

Cover image for Angewandte Chemie

Dezember 1987

Volume 99, Issue 12

Pages cpi–fmi, A379–A386, 1231–1336

  1. Titelbild

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Correspondenzen
    8. Neue Bücher
    9. Berichtigungen
    1. Titelbild (page cpi)

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991201

  2. Impressum

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Correspondenzen
    8. Neue Bücher
    9. Berichtigungen
    1. Impressum (page fmi)

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991202

  3. Graphisches Inhaltsverzeichnis

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Correspondenzen
    8. Neue Bücher
    9. Berichtigungen
    1. Graphisches Inhaltsverzeichnis (pages A379–A386)

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991203

  4. Aufsätze

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Correspondenzen
    8. Neue Bücher
    9. Berichtigungen
    1. Chemie der Silicium-Silicium-Doppelbindung (pages 1231–1241)

      Prof. Dr. Robert West

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991204

      Das Konzept der „Einbetonierung” reaktiver Doppelbindungen durch sperrige Substituenten hat es ermöglicht, Disilene wie 1 als thermisch stabile, gelbe oder orangefarbene kristalline Verbindungen zu isolieren. Strukturelle und spektroskopische Untersuchungen belegen eine Reihe von Ähnlichkeiten zwischen den (3p-3p)π-Bindungen der Disilene und den (2p-2p)π-Bindungen der Olefine.

    2. Moderne NMR-Spektroskopie von Organolithium-Verbindungen (pages 1242–1250)

      Prof. Dr. Harald Günther, Dr. Detlef Moskau, Peter Bast and Dietmar Schmalz

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991205

      Detaillierte Auskünfte über Struktur und Reaktionsweisen der für die organische Synthese so wichtigen Titelverbindungen sind mit der modernen NMR-Spektroskopie zu erhalten. Insbesondere die zweidimensionalen Meßmethoden eröffnen neue Wege, wobei das Zusammenspiel der 1H-, 13C- und 6(7)Li-NMR-Spektroskopie besonders nützlich ist. So ermöglichen homo- und heteronucleare Verschiebungskorrelationen die komplette Zuordnung von 1H-, 13C- und 6Li-NMR-Spektren und geben damit wichtige Aufschlüsse über die in Lösung vorliegenden Aggregate und Komplexe. Weitere Informationen liefern Kern-Overhauser-Experimente sowie die 6(7)Li-NMR-Austauschspektroskopie.

    3. Molekulare Dynamik chemischer Elementarreaktionen (Nobel-Vortrag) (pages 1251–1275)

      Prof. Dr. Dudley R. Herschbach

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991206

      Daß sein Nobel-Vortrag vieles vom Durchblättern eines Familienalbums an sich habe, ist die Ansicht, die D. R. Herschbach im Dank an seine Mitarbeiter äußert. Als Anregung zum Lesen dieses Vortrags diene das folgende Zitat: „Auf Drängen meiner Schüler will ich hier zum einen unser immer noch jugendliches Forschungsgebiet im größeren Überblick betrachten, zum anderen aber auch einige aufschlußreiche Episoden aus seiner Kindheit, die mir besonders lieb sind, wiedergeben. Weiter werde ich kurz mehrere Reaktionsprototypen diskutieren, die dazu gedient haben, heuristische Modelle zu entwickeln und zu erkennen, wie die elektronische Struktur die Reaktionsdynamik beeinflußt.” – Zur Information: Die Nobel-Vorträge von Y. T. Lee und J. C. Polanyi, die zusammen mit D. R. Herschbach ausgezeichnet wurden, erschienen bereits in Heft 10.

  5. Zuschriften

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Correspondenzen
    8. Neue Bücher
    9. Berichtigungen
    1. 2,3,9,10-Tetrakis(trimethylsilyl)[5]phenylen durch regiospezifische cobaltkatalysierte Cocyclisierung von 1,6-Bis(triisopropylsilyl)-1,3,5-hexatriin (pages 1276–1277)

      Dr. Luis Blanco, Harold E. Helson, Dr. Michael Hirthammer, Dr. Helene Mestdagh, Dr. Spyros Spyroudis and Prof. Dr. K. Peter C. Vollhardt

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991207

      Eine tiefrote, extrem luftempfindliche kristalline Verbindung ist das bisher höchste Homologe der [n]Phenylene, die Titelverbindung 1. Eine neue Strategie zur Synthese von derartigen Kohlenwasserstoffen erwies sich als äußerst effizient: Cocyclisierung von Tetraethinylbenzol mit dem Hexatriin iPr3Si[BOND]C[TRIPLE BOND]C[BOND]C[TRIPLE BOND]C[BOND]C[TRIPLE BOND]C[BOND]SiiPr3 führt zu einem [3]Phenylen, das seinerseits ebenfalls eine Tetraethinylverbindung ist und damit erneut in Cocyclisierungen eingesetzt werden kann.

    2. Elektrocyclische öffnung von 2,3-Benzo- und 2,3;7,8-Dibenzobicyclo[4.2.0]octa-2,4,7-trien; benzoanellierte Übergangszustände (pages 1277–1279)

      Prof. Dr. Wolfram Grimme, Dr. Johann Lex and Dr. Thomas Schmidt

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991208

      Benzoide Doppelbindungen beteiligen sich leicht an pericyclischen Reaktionen, doch wird dies durch eine rasche Rückreaktion häufig verschleiert. Sicher nachgewiesen werden konnte dieses Phänomen jetzt bei dem in Position 4 deuterierten Kohlenwasserstoff 1, der sich bei 100°C über die o-chinoiden Zwischenstufen 2 und 2′ mit seinem Markierungsisomer 1′ ins Gleichgewicht setzt (K = 1.13, k(100.6°C) = (7.45±0.06) × 10−5s−1).

    3. Röntgenstrukturanalyse der Li2-Verbindung von Bis(trimethylsilyl)methylphenylsulfon; Strukturelemente eines α-Sulfonyl- und eines komplexstabilisierten ortho -Sulfonyl- „Carbanions” (pages 1279–1280)

      Werner Hollstein, Dr. Klaus Harms, Michael Marsch and Prof. Dr. Gernot Boche

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991209

      Die Bildung von C-Li-O-S-C-Fünfringen ist das wichtigste Charakteristikum bei der doppelten Lithiierung von Bis(trimethylsilyl)methylphenylsulfon 1 (R = R′ = H), bei der 2 entsteht. 2 liegt im Kristall als Dimer vor, wobei die beiden Monomere über Li2O2-Vierringe verknüpft sind. Die Struktur wird im Kristall durch vier Ether-Liganden pro Dimer stabilisiert. Wechselwirkungen zwischen Li und den „carbanionischen” C(SiMe3)2-Gruppen bestehen nicht. Das sp2-Orbital des ortho-C-Atoms von 2 zeigt auf die Mitte zwischen den beiden Li-Ionen.

    4. Polystannane Ph3Sn[BOND](tBu2Sn)n[BOND]SnPh3 (n = 1–4) — auf dem Weg zu molekularen Metallen? (pages 1280–1282)

      Dr. Stefan Adams and Prof. Dr. Martin Dräger

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991210

      Eine Verringerung der HOMO-LUMO-Energiedifferenz mit wachsender Kettenlänge bei den im Titel genannten Polystannanen 2 ist Indiz für einen fließenden Übergang zwischen kovalent gebundenen Polystannanen und metallischem Zinn und damit Grund, die Titelfrage mit ja zu beantworten. Die nach Gleichung (a) synthetisierten vier Polystannane sind all-trans-konfiguriert, und in 2, n=4, liegt die bisher längste Sn–Sn-Bindung vor.

    5. Festkörper-Tieftemperaturphotolyse von peracetylierten Dodecanoylperoxiden der Weinsäure und D-Gluconsäure — eine diastereoselektive radikalische Kupplung (pages 1282–1283)

      Rainer Lomölder and Prof. Dr. Hans J. Schäfer

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991211

      Carbonsäuren des chiralen Pools an einem Asymmetriezentrum unter Erhaltung der Konfiguration zu modifizieren, gestattet die Titelreaktion. Sie ist nicht nur präparativ einfach, sondern auch mechanistisch interessant. Durch sterische Fixierung von Radikalen im Festkörper wird aus einer üblicher-weise unselektiven eine diastereoselektive Kupplung. Die chemischen Ausbeuten liegen bei 40–60%, die Diastereoselektivitäten bei 90–95% de.

    6. Cyclohepta[a]phenalen, ein starker Elektronendonor mit nichtalternierendem π-Elektronensystem (pages 1283–1285)

      Dr. Yoshikazu Sugihara, Hiromasa Yamamoto, Kenji Mizoue and Prof. Dr. Ichiro Murata

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991212

      ähnlich leicht zu oxidieren wie Tetrathiafulvalen ist die Titelverbindung 1, die grüne Nadeln bildet und bei 0°C unter N2 gelagert werden kann. Schlüsselschritt der Synthese dieses ersten unsubstituierten Reid-Kohlenwasserstoffs, die vom gut verfügbaren 1,8-Diiodnaphthalin ausgeht, ist eine Benzol-Ringerweiterung durch intramolekulare Ketocarben-Addition. 1 ist, den NMR-Daten zufolge, als doppelt vinyloges Phenylheptafulven zu beschreiben.

    7. Ein einfacher, allgemeiner Zugang zu brückenanellierten [2.2]Paracyclophandienen (pages 1285–1286)

      Oliver Reiser, Stefan Reichow and Prof. Dr. Armin de Meijere

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991213

      Heck-Kupplung des Tetrabromparacyclophandiens 1 mit Olefinen ergibt Tetraalkenylderivate, die durch Elektrocyclisierung/Dehydrierung glatt in bisbenzoanellierte [2.2]Paracyclophandiene umgewandelt werden können. Das Tetraphenylderivat 2 ist durch acht orthogonale Biphenyleinheiten gekennzeichnet, was interessante spektroskopische Eigenschaften erwarten läßt.

    8. Alkinkomplexe von Rhenium in mittleren Oxidationsstufen; Synthesen und Molekülstruktur eines Rhenium(V)-allyliden-Komplexes (pages 1286–1288)

      Prof. Dr. Wolfgang A. Herrmann, Roland A. Fischer and Dr. Eberhardt Herdtweck

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991214

      Unter Disproportionierung reagiert der ReIV-Komplex 1 mit 2-Butin zu dem Allyliden-Rev-Komplex 2 und dem Alkin-ReIII-Komplex 3. Einer Röntgen-strukturanalyse zufolge hat 2 nichts von einem Metallacyclobuten, der C4-Ligand ist eher carben-/olefinartig gebunden. Aus 3 können mit AgSbF6 in Gegenwart von Alkinen Bis(π-alkin)-Komplexe erhalten werden, die als Modellverbindungen für Zwischenstufen der oxidativen Alkinkupplung interessieren (•— = CH3).

    9. Reaktionen von 2,2,4,4-Tetramethyl-3-methylen-cyclobutyliden; thermische Umlagerungen eines 2-Methylenbicyclo[2.1.0]pentans (pages 1290–1292)

      Prof. Dr. Udo H. Brinker and Wolfgang Erdle

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991215

      Durch 1,3-Insertion in die C–H-Bindungen der Methylgruppen entsteht aus dem Carben 1 als Hauptprodukt das gespannte 2-Methylenbicyclo[2.1.0]pentan 2. Daneben bildet sich 3 und eventuell das [1.1.1]Propellan 4, wofür jedoch nur das Folgeprodukt 5 spricht. Die statische Thermolyse von 2 liefert erste Aktivierungsparameter für diese Verbindungsklasse.

    10. Relaiskonjugation über verdrillte sechs- und siebengliedrige Ringe (pages 1292–1294)

      Prof. Dr. Rolf Gleiter, Dr. Bernd Kissler and Prof. Dr. Camille Ganter

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991216

      Die beiden π-Orbitale von 1,2 und 3 unterscheiden sich trotz formaler Entartung um 0.7 bis 1.3 eV. Ursache für diese PE-spektroskopisch bestimmte Aufspaltung ist die Wechselwirkung zwischen den symmetrieadaptierten σ-Orbitalen und bestimmten s̀-Orbitalen des verdrillten Rings in der Molekülmitte. Dies konnte durch quantenchemische Rechnungen belegt werden.

    11. [{(C5H5)Co}3(C6H5CH[DOUBLE BOND]CHCH3)], ein metallorganischer Cluster mit flächenüberbrückendem Arenliganden (pages 1294–1295)

      Dr. Hubert Wadepohl, Klaus Büchner and Dr. Hans Pritzkow

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991217

      Im Gegensatz zu den beiden einzigen bisher bekannten Komplexen mit μ3222-Arenliganden und auch zu Benzol auf dichtest gepackten Metalloberflächen weist der Titelkomplex 1 im aromatischen Ring fast vollständigen Bindungslängenausgleich auf. 1 kann in einer Eintopfreaktion aus [CpCo(C2H4)2] und trans-β-Methylstyrol oder Allylbenzol hergestellt werden.

    12. 1,5-Elektrocyclisierung in Homofuran, Homopyrrol und Homothiophen (pages 1295–1297)

      Prof. Dr. Frank-Gerrit Klärner and Dietmar Schröer

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991218

      Bei X[DOUBLE BOND]S ist die elektrocyclische Ringöffnung 1→2 drastisch beschleunigt: 1c reagiert bei 120°C 63 100mal, 1b nur 72mal schneller als 1a. Die Isomerisierung 13 konnte nur für 1a unter energischen Bedingungen erreicht werden; als Unterschied der Aktivierungsenergien für den orbitalsymmetrieerlaubten Prozeß 2a1a und den verbotenen Prozeß 2a3a ergeben sich daraus mindestens 96 kJ mol−1 (a, X[DOUBLE BOND]O; b, X[DOUBLE BOND]NCO2Me; c, X[DOUBLE BOND]S).

    13. Molekulare Erkennung: Einfluß von Stapelwechselwirkungen auf das Verhältnis von Watson-Crick- zu Hoogsteen-Basenpaarung in einem Modell des Adenin-Rezeptors (pages 1297–1299)

      Prof. Julius Rebek Jr., Dr. Kevin Williams, Dr. Kevin Parris, Dr. Pablo Ballester and Dr. Kyu-Sung Jeong

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991219

      Trotz idealer Konformation der beiden Naphthylester 1a,b im Festkörper bilden diese mit 9-Ethyladenin in Lösung keine Kante-auf-Fläche-Assoziate. Vielmehr entstehen durch Stapelwechselwirkungen, wie detaillierte NOE- und 2D-NOESY-NMR-Messungen ergaben, bevorzugt Fläche-auf-Fläche-Assoziate wie 2, wobei sich die Art der Basenpaarung und die Bindungsstärke durch Substituentenvariation gezielt beeinflussen lassen.

    14. Ein 3,7-Diaza-1,2,4,5,6,8-hexaphosphatricyclo-[4.2.0.02,5]octan, ein [2+2]-Dimer eines 1,2-Dihydro-1-azatriphosphets mit planarer P4-Teilstruktur (pages 1299–1300)

      Prof. Dr. Edgar Niecke, Oliver Altmeyer, Martin Nieger and Dr. Fritz Knoll

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991220

      Der gelbe kristalline Feststoff 3 entsteht bei der Me3SiCl-Eliminierung aus 1, wobei als Zwischenstufen ein 1-Azatriphosphabutadien und ein 1,2-Dihydro-1-azatriphosphet angenommen werden. Nach einer Röntgenstrukturanalyse hat 3 lange P1–P2- und P5–P6-Bindungen, was den relativ leichten Zerfall in Lösung in P4 und 2 erklärt.

    15. Das „Mainzer Rad” als Flüssigkristall? — Strukturvariation und Mesophasenverhalten von trimeren discotischen Verbindungen (pages 1300–1303)

      Dr. Willi Kreuder, Prof. Dr. Helmut Ringsdorf, Otto Herrmann-Schönherr and Prof. Dr. Joachim H. Wendorff

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991221

      Drei molekulare Kombinationen von je zwei scheibenförmigen (Triphenylen-Einheiten) mit einem stabförmigen Mesogen (Azobenzol- und Azobiphenyl-Einheiten) wurden synthetisiert, um zu neuen flüssigkristallinen Phasen zu kommen. Dabei wurden zwei molekulare Geometrien realisiert. Das Trimesogen 1 mit lateral fixiertem Stabmesogen („Mainzer Rad”) kristallisiert unerwartet gut, während ein anderes Trimesogen mit terminal fixiertem Stabmesogen zu einer neuartigen Flüssigkristallphase führt.

    16. Hochaufgelöste CP-MAS-13C-NMR-Spektren von Allylzinkverbindungen — Strukturähnlichkeiten und Unterschiede im Festkörper und in Lösung (pages 1303–1305)

      Priv.-Doz. Dr. Reinhard Benn, Hiltrud Grondey, Prof. Dr. Herbert Lehmkuhl, Dr. Hans Nehl, Dr. Klaus Angermund and Prof. Dr. Carl Krüger

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991222

      Ob der Allylligand η1 – (1), η12–(2) oder η3-gebunden (3) ist, läßt sich durch hochauflösende Festkörper-CP-MAS-13C-NMR-Spektroskopie bei 3,3-Dimethylallylzinkchlorid (η1), Bis(2-methylallyl)zink (η1η2), Bis(allyl)zink und 2-Methylallylzinkchlorid (jeweils η3) ermitteln. Im Gegensatz hierzu sind in Donor-Lösungsmitteln die Allylgruppen in allen vier Fällen η1-artig an Zink gebunden.

    17. Strukturabhängigkeit des intramolekularen Elektronentransfers am Beispiel einer Spiroverbindung mit zwei Cyclooctatetraen-Einheiten (pages 1305–1306)

      Günter Krummel, Priv.-Doz. Dr. Walter Huber and Prof. Dr. Klaus Müllen

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991223

      Die Größe der Reorganisationsenergie ist wesentlich für die Geschwindigkeit des intramolekularen Elektronentransfers. Dies zeigten Untersuchungen der Mono- und Dianionen von 1, in denen die Überschußladung jeweils in einem COT-Ring lokalisiert ist, da für eine abwechselnde Einebnung der Achtringe eine Energie von ca. 12 kcal mol−1 erforderlich wäre. 1 war überraschend einfach aus Li2COT und C(CH2Br)4 zugänglich (COT=Cyclooctatetraen).

    18. Dibenzo[fg,mn]octalen und Cycloocta[def]phenanthren, neue Modelle für die Konformationsanalyse von Biphenylsystemen (pages 1306–1308)

      Willi Heinz, Dr. Peter Langensee and Prof. Dr. Klaus Müllen

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991224

      Auf fast die Hälfte geht der Verdrillungswinkel der Biphenyleinheit zurück, wenn man von 1 zu 2 übergeht. Dagegen sollte er aufgrund der UV-Spektren in 3 größer als in 1 sein. 3 zeigt im Dianion eine Symmetrieerniedrigung durch Ladungslokalisation, so daß eine ungeladene Butadienbrücke abgebeugt bleiben kann. Als Folge der Ladungslokalisation haben in 32⊖ nicht die zentralen Brückenkopfatome die höchste Ladungsdichte; mit Me2SO4 entsteht ausschließlich 4.

    19. Stereokontrollierter Aufbau von anellierten Cyclopentanen durch intramolekulare Hetero-Diels-Alder-Reaktion; Synthese von Desoxyloganin aus Citronellal (pages 1309–1310)

      Prof. Dr. Lutz F. Tietze, Dr. Horst Denzer, Xenia Holdgrün and Dr. Manfred Neumann

      Article first published online: 14 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991225

      Eine erstaunlich hohe induzierte Diastereoselektivität (>98%) kennzeichnet die intramolekulare Cycloaddition des Addukts von 1 und 2. Es entsteht das cis-verknüpfte Cyclopenta[c]pyran-Derivat 3, das in sechs Stufen zu Desoxyloganin 4 umgesetzt werden konnte. 4 interessiert als Biosynthese-Vorstufe von Alkaloiden.

    20. Lumineszenzsonden: Quantitative photophysikalische Ergebnisse von Eu3⊕- und Tb3⊕-Cryptaten makrobicyclischer Polypyridinliganden (pages 1310–1311)

      Béatrice Alpha, Prof. Dr. Vincenzo Balzani, Prof. Dr. Jean-Marie Lehn, Dr. Siglinda Perathoner and Dr. Nanda Sabbatini

      Article first published online: 14 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991226

      Eine 104- bis 105mal intensivere Absorption als die entsprechenden Aquakomplexe zeigen die Cryptate 1 und 2; bei diesen absorbiert der Ligand, bei jenen das Metallion. Aus den Lumineszenz-Lebensdauern in H2O und D2O läßt sich ableiten, daß bei Eumath image neun oder zehn H2O-Moleküle das Eu3⊕-Ion koordinieren, bei 1 hingegen nur zwei oder drei. Selbst in 10−5 molaren wäßrigen Lösungen können 1 und 2 1% der einfallenden UV-Photonen absorbieren und als sichtbares Licht wieder emittieren.

    21. Pentasila[1.1.1]propellan — Voraussagen zu Struktur, Bindung und Spannungsenergie (pages 1312–1313)

      Prof. Dr. Paul Von Ragué Schleyer and Prof. Dr. Rudolf Janoschek

      Article first published online: 14 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991227

      Ein lohnendes Syntheseziel ist die Titelverbindung 1, von der gemäß den Ergebnissen von ab-initio-Rechnungen nur ein Bindungsdehnungsisomer stabil sein sollte. Die Brückenkopf-Si-Atome sind 2.73 Å voneinander entfernt, und die Bindungsordnung zwischen ihnen beträgt nur 0.176. Dies ist in Einklang mit dem erheblichen Diradikal-Charakter der Singulett-Wellenfunktion von 1 und mit der Tatsache, daß Si-Vierringe energetisch günstiger sind als Si-Dreiringe.

    22. Ein neuer Mechanismus für Supraleitung in Oxidkeramiken (pages 1313–1316)

      Prof. Dr. Michael J. S. Dewar

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991228

      Das Zusammenspiel zweier Cu=O-Schwingungen in YBa2Cu3O7 könnte – zumindest qualitativ – die überraschend hohe Sprungtemperatur dieses Materials, aber auch die Unempfindlichkeit der Sprungtemperatur gegen magnetische Felder und 16O/18O-Isotopenaustausch erklären. Wichtig ist eine lineare Anordnung von Metallatomen in zwei Oxidationsstufen (z. B. CuII/CuIII), bei denen zwei koordinierte Gitterschwingungen zu gerichtetem Elektron-Hopping führt.

    23. Supraleitung — eine neue Klassifizierung der chemischen Bindung im Festkörper läßit ihr Auftreten verstehen (pages 1316–1318)

      Prof. Dr. Werner Urland

      Article first published online: 14 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991229

      Das Zusammenspiel von Elektronendelokalisation, -lokalisation und -korrelation mit etwa gleichen Energiebeiträgen ist für das Auftreten von Supraleitung entscheidend. Als Weiterentwicklung der Vorstellungen anderer Wissenschaftler (vor allem von Wooley und Anderson) wird eine Art Phasendiagramm präsentiert, bei dem Feststoffe nach den Energien der drei elektronischen Wechselwirkungen EDel, ELok und EKorr eingeteilt werden. Supraleiter befinden sich dabei in der Nähe eines „Tripelpunkts”.

    24. Beweis der (S,S)-Konfiguration von (—)-Bisseton durch Synthese aus D-Glucose (pages 1318–1319)

      Manfred Brehm, Prof. Dr. William G. Dauben, Dr. Peter Köhler and Prof. Dr. Frieder W. Lichtenthaler

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991230

      In acht Stufen und mit 37% Gesamtausbeute läßt sich (S,S)-Bisseton 1, ein Inhaltsstoff der gorgonischen Weichkoralle Briareum polyanthes, aus D-Glucose synthetisieren. Zentrale Zwischenstufe ist das Dihydropyranon 2, dessen sechsstufige, in zwei Eintopfreaktionen zusammengefaßte Synthese aus D-Glucose stark verbessert wurde und jetzt im 100g-Maßstab möglich ist. Für die Umwandlung von 2 in 1 führen zwei Wege zum Ziel.

    25. Synthese und Röntgenstrukturanalyse von (2,4,6-Me3C6H2BPC6H11)3, einem Bor-Phosphor-Analogon von Borazol (pages 1320–1321)

      H. V. Rasika Dias and Prof. Philip P. Power

      Article first published online: 14 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991231

      Ein planares B3P3-Gerüst mit nahezu gleich langen BP-Bindungen zeichnet die Titelverbindung 1 aus. Sie kann durch Umsetzung von MesBBr2 mit C6H11PHLi in 48% Ausbeute gewonnen werden und bildet blaßgelbe Kristalle. Neben Planarität und Bindungslängenausgleich spricht auch der BP-Abstand von 1.84 Å für ein „aromatisches” System.

    26. Verknüpfung zweier Ethinmoleküle am Nickelatom zu einem Nickelacyclopentadien-Komplex (pages 1321–1322)

      Dr. Klaus-Richard Pörschke

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991232

      Die Ni-katalysierte Cyclooligomerisation von Acetylen nach Reppe verläuft wahrscheinlich schrittweise, wobei eine Nickelacyclopentadien-Zwischenstufe durchlaufen werden sollte. Durch Umsetzung von 1 mit Ethin im Überschuß und iPr2PCH2CH2PiPr2 in Pentan bei −78°C (!) konnte jetzt mit 2 erstmals ein NiC4H4-Komplex erhalten werden, der IR- und NMR-spektroskopisch charakterisiert wurde. In der Formel von 2 wurde rechts eine Ni(iPr2PCH2CH2PiPr2)-Einheit weggelassen.

    27. Regioselektive Protonierung von Allylanionen (pages 1322–1323)

      Prof. Dr. Siegfried Hünig, Norman Klaunzer and Rüger Schlund

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991233

      Welchen Einfluß hat die Protonenquelle auf das Verhältnis von α- zu γ-Protonierung bei Allylanionen? Dies wurde versucht, mit den Modellverbindungen 1 zu klären. Das Verhältnis 2a:3a variiert von >99:1 (z. B. XH[DOUBLE BOND]H2O, MeOH, tBuOH) bis 66:34 (MeCH(CO2Et)2), das Verhältnis 2b:3b von 95:5 (D2O, MeOD) bis 10:90 (MeCH(CO2Et)2). a, Aryl[DOUBLE BOND]Ph; b, Aryl[DOUBLE BOND]3,5-Cl2C6H3.

    28. Enantioselektive Protonierung von Carbanionen mit chiralen Protonenquellen (pages 1323–1325)

      Uwe Gerlach and Prof. Dr. Siegfried Hünig

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991234

      Ein α-Hydroxycarbonsäure-Strukturelement der chiralen Protonenquelle X*H garantiert die größte Enantioselektivität bei der Protonierung des cyclischen Esterenolats 1. Amine, die bei der Synthese von 1 mit Lithiumamiden entstehen, beeinflussen die Selektivität der Protonierung kaum. Variation des Alkalimetalls und des Lösungsmittels ergaben, daß für große Selektivitäten eine Kontaktionenpaar-Struktur von 1 essentiell ist. Die höchsten erzielten ee-Werte betragen ca. 50%.

    29. Anellierte Isoindole mit 18π-Elektronensystem (pages 1325–1327)

      Prof. Dr. Richard P. Kreher and Thomas Hildebrand

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991235

      Als Radialene von Naphthalin – stabilisiert durch Überbrückung mit Alkylimino-Gruppen – lassen sich die Isoindole 1 und 2 betrachten, die sich in ihrer Reaktivität zum Teil deutlich unterscheiden: N-Methylmaleinimid reagiert mit einem Pyrrolring von 1, mit 2 hingegen überhaupt nicht. Dagegen ergibt Tetramethyldehydrobenzol mit 1 und 2 2:1-Cycloaddukte (R = tBu3).

    30. Dipyrrolo[1,2-a:2′,1′-c]chinoxaline: Ein neues Heterocyclensystem (pages 1327–1328)

      Prof. Dr. Gerd Kaupp, Heike Voss and Dr. Herbert Frey

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991236

      Cyclische N-Oxide als Partner für Cycloadditionsreaktionen: Unter Wasser-abspaltung reagieren sowohl die Mono- als auch die Dioxide von Chinoxalinen, die in α-Position zum N-Atom methylsubstituiert sind, regioselektiv mit Phenylpropiolsäuremethylester. Aus den Oxiden von 1 entstehen beispielsweise die Heterocyclen 2 bzw. 3.

    31. Das erste 2H-Phosphiren (pages 1328–1330)

      Dipl.-Chem. Oliver Wagner, Dr. Gerhard Maas and Prof. Dr. Manfred Regitz

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991237

      Umgekehrte Verhältnisse wie bei Azirinen liegen bei Phosphirenen vor: Während bei diesen die 1H-Derivate stabil sind, sind es bei jenen die 2H-Derivate. Durch Photolyse des 3H-1,2,4-Diazaphosphols 1 in Pentan bei −40°C wurde nun neben 2 das erste 2H-Phosphiren 3 erhalten. Die Röntgenstrukturanalyse des „end-on”-Komplexes 4 ergab, daß die P[DOUBLE BOND]C-Bindung bemerkenswert kurz ist (1.634(4) Å).

    32. 2,2-Dimethyl-4,5-dimethylen-1,3-cyclopentandiyl (pages 1330–1331)

      Prof. Dr. Wolfgang R. Roth, Dr. Udo Kowalczik, Prof. Dr. Günther Maier, Dr. Hans Peter Reisenauer, Prof. Dr. Reiner Sustmann and Wolfgang Müller

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991238

      Um die Grenzen der Hundschen Regel auszuloten, untersucht man derzeit sogenannte „disjoint Diradicals”, da hier eine Diskrepanz zwischen Theorie und Experiment besteht. Eine solche Spezies ist die Titelverbindung 1, die nach ESR- und NMR-spektroskopischen Befunden einen Triplett-Grundzustand hat, obwohl für das planare Tetramethylenethan ein Singulett-Grundzustand vorausgesagt wurde. 1 ist auf vier Wegen aus 25 zugänglich.

  6. Correspondenzen

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Correspondenzen
    8. Neue Bücher
    9. Berichtigungen
    1. Zurück zur Benzolstruktur (page 1332)

      Prof. Dr. R. Janoschek

      Article first published online: 14 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991239

  7. Neue Bücher

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Correspondenzen
    8. Neue Bücher
    9. Berichtigungen
  8. Berichtigungen

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Correspondenzen
    8. Neue Bücher
    9. Berichtigungen
    1. You have free access to this content
      Berichtigung (page 1336)

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870991244

SEARCH

SEARCH BY CITATION