Angewandte Chemie

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April 1987

Volume 99, Issue 4

Pages cpi–fmi, A101–A108, 285–380

  1. Titelbild

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Titelbild (page cpi)

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990401

  2. Impressum

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Impressum (page fmi)

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990402

  3. Graphisches Inhaltsverzeichnis

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Graphisches Inhaltsverzeichnis (pages A101–A108)

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990403

  4. Aufsätze

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Die Entwicklung einer carbenartigen Chemie von Phosphiniden-Übergangsmetallkomplexen (pages 285–296)

      Prof. Dr. François Mathey

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990404

      Die formale Ähnlichkeit der Spezies R2C:, R2Si:, RN: und RP: darf nicht zur Annahme ähnlicher Reaktivität verführen. In der Tat setzt sich RP: z. B. mit Olefinen überhaupt nicht um. Durch Komplexierung läßt sich die Elektrophilie von RP: aber erhöhen, und die reichhaltige und vielseitige Chemie von [RP[DOUBLE BOND]M(CO)5] entspricht häufig der der Singulett-Carbene.

    2. Synthese von Glycopeptiden, Partialstrukturen biologischer Erkennungskomponenten (pages 297–311)

      Horst Kunz

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990405

      Große biologische Bedeutung und äußerst mühevolle Synthese sind Kennzeichen der Glycopeptide. Sie bestehen aus Zuckern, die meistens über die OH-Gruppen von Serin oder Threonin mit Peptiden verbunden sind. Heute gibt es Schutzgruppentechniken, die u.a. die stereoselektive Verknüpfung von Kohlenhydrat- und Peptidteil ermöglichen. Von Schutzgruppen befreite Glycopeptide, die tumorassoziierte Antigenstrukturen verkörpern, können ohne Spacer an Rinderserumalbumin gebunden werden.

    3. Mikropartikelemissionen von Verbrennungsmotoren mit Abgasreinigung – Röntgen-Photoelektronenspektroskopie in der Umweltanalytik (pages 312–322)

      Dr. Robert Schlögl, Gerhard Indlekofer and Priv.-Doz. Dr. Peter Oelhafen

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990406

      Eine emotionsfreie Diskussion der neuartigen Waldschäden und der Entgiftung der Autoabgase durch Dreiwegekatalysatoren erfordert objektive Daten. Für das Studium der Oberfläche von Mikropartikeln in den Abgasen – und für verwandte umweltrelevante Untersuchungen – werden XPS- (oder ESCA-)Messungen empfohlen.

    4. Allylamin-Derivate – eine neue Wirkstoffklasse in der antifungalen Chemotherapie (pages 323–331)

      Dr. Anton Stütz

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990407

      Für Medikamente gegen die weltweit verbreiteten Pilzinfektionen (Mykosen) besteht ein großer Bedarf. Terbinafin 1, aus einer durch Zufall gefundenen Leitstruktur systematisch entwickelt, ist ein vielversprechendes Antimycoticum. Die neuartigen Allylamine sind potente und selektive Hemmer der fungalen Squalen-Epoxidase.

    5. Steuerung der elektronischen Struktur organischer Leiter am Beispiel von [NMP][TCNQ]-Charge-Transfer-Komplexen (pages 332–339)

      Dr. Joel S. Miller and Prof. Arthur J. Epstein

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990408

      Eine Palette eindimensionaler organischer Leiter mit abgestuften physikalischen Eigenschaften ist noch ein Wunschtraum; erste Schritte zu seiner Realisierung sind jedoch bereits gelungen. Der Austausch der N-Methylphenazinium(NMP)-Ionen im Salz mit dem Tetracyanchinodimethan(TCNQ)-Anion gegen Phenazin ermöglicht die gezielte Einstellung der elektronischen Struktur vom viertel- zum halbgefüllten Band.

  5. Zuschriften

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    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Scheinbar nicht-stereospezifische Dihalogencarbenadditionen – eine Erklärung (pages 340–341)

      Prof. Dr. Eckehard V. Dehmlow and Thomas Stiehm

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990409

      Die reversible Bildung von :CX2 aus :CXmath image unter phasentransferkatalytischen Bedingungen könnte die bei 1 beobachtete nicht-stereospezifische Carbenaddition erklären. 1 isomerisiert über eine reversible nucleophile Addition von :CXmath image zu 2; die anschließende Carbenaddition an 1 und 2 zu 3 bzw. 4 ist wie üblich stereospezifisch (X [DOUBLE BOND] Cl, Br).

    2. Die fluorimetrische Bestimmung von Thyminglycol in Lebensmitteln (biologischem Material) – der Thyminglycolgehalt als Kriterium für eine Behandlung mit ionisierenden Strahlen (pages 341–342)

      Prof. Dr. Konrad Pfeilsticker and Jürgen Lucas

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990410

      Die Haltbarmachung von Lebensmitteln durch Bestrahlung ist in der Bundesrepublik Deutschland verboten. Mit Einschränkung nachweisbar ist die Strahlenbehandlung bisher nur bei Trockenpräparaten, besonders Gewürzen. Die Zuschrift stellt das Prinzip einer neuen Nachweismethode vor, die sich für wasserhaltige Lebensmittel eignet. Bei der Bestrahlung von DNA entsteht bekanntlich Thyminglycol (TG). Setzt man (TG-haltige) DNA nun mit o-Aminobenzaldehyd um, so reagiert TG zu 3-Hydroxychinaldin, das sich fluorimetrisch bestimmen läßt. Die Fluoreszenzintensität ist dabei mit der Bestrahlungsdosis korreliert, so daß die wichtige Möglichkeit besteht, nicht nur die Bestrahlung als solche zu erkennen, sondern auch die Dosis abzuschätzen.

    3. Titanhydridbildung durch Wasserstofftransfer von 2-Methylpyridin auf eine Titan-Fulven-Verbindung; das erste strukturell charakterisierte terminale Titanhydrid (pages 342–343)

      Drs. Johannes W. Pattiasina, Fré van Bolhuis and Dr. Jan H. Teuben

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990411

      Ungewöhnliche Struktur und einzigartige Bildungsweise zeichnen die Titelverbindung 1 aus. Sie entsteht aus der Fulven-Titan-Verbindung [Cp*(C5Me4CH2)Ti] und 2-Methylpyridin in Ether. H-6 des Pyridin-Derivats wandert zum Titanatom, und durch CC-Kupplung wird der Fulvenligand in einen funktionalisierten Cyclopentadienylliganden umgewandelt (Cp* = η5-C5Me5).

    4. Mycoloylpeptide und andere Lipopeptid-Adjuvantien aus höheren Aldoketen-Dimeren (pages 343–345)

      Jörg Metzger and Prof. Dr. Günther Jung

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990412

      Aldoketen-Dimere 1, aus Fettsäurehalogeniden und tertiären Aminen erhalten, reagieren mit Aminosäureestern 2 zu Lipoaminosäuren 3. Diese können in zwei- und dreikettige Mycoloyl-Verbindungen umgewandelt werden, von denen einige wirksame B-Zell-Mitogene sind. (R = langkettige Alkylgruppe, R′ = Aminosäurerest)

    5. Benzol und linear anellierte Arene als Dienophile in der Diels-Alder-Reaktion mit inversem Elektronenbedarf (pages 345–346)

      Prof. Dr. Gunther Seitz, Reinhard Hoferichter and Dr. Rolf Mohr

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990413

      Völlig arenuntypisch reagiert Benzol 1 mit dem sehr elektronenarmen Diazadien 2. Das vermutete Primärprodukt 3 dieser Diels-Alder-Reaktion dürfte sich über eine [4 + 2]-Cycloreversion und anschließende Oxidation zu 4 stabilisieren. Einfache donorsubstituierte Benzole verhalten sich analog.

    6. Photoisomerisierung von Stilbazolium-Farbstoffen, Materialien mit nichtlinearen optischen Eigenschaften (pages 346–348)

      Dr. George L. Gaines Jr

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990414

      Warum ist 1 photostabil? Viele andere Stilbazolium-Verbindungen, auch protoniertes 1, gehen bei Bestrahlung in die cis-Form über. Diese Isomerisierung unterbleibt jedoch, wenn eine chinoide Resonanzform vom Typ 1a begünstigt ist. Das cisoide Konformer von 1a ist gegenüber 1a (transoid) thermodynamisch instabil.

    7. 1,2-Diselenet und 1,2-Thiaselenet (pages 348–349)

      Frank Diehl and Prof. Dr. Armin Schweig

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990415

      Zwei neue unsubstituierte Kleinringheterocyclen, die Titelverbindungen 2a und 2b, wurden durch Pyrolyse aus den um eine Ketogruppe reicheren Edukten 1a bzw. 1b erzeugt und durch PE- und IR-Spektroskopie (in Argon-Matrix) nachgewiesen. Die Spektren sind denen von 1,2-Dithiet sehr ähnlich.

    8. s-Tetrazin als Ligand für monomere und für verbrückte makrocyclische Metallkomplexe (pages 349–350)

      Dr. Uwe Keppeler, Dr. Sonja Deger, Armin Lange and Prof. Dr. Michael Hanack

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990416

      Gute Halbleitereigenschaften haben stabile verbrückte Metallkomplexe mit s-Tetrazin als N-Donorligand. Verbrückt werden quadratisch-planare Metallkomplexe, z. B. Phthalocyaninatoruthenium(II) und 2,3-Naphthalocyaninatoeisen(II). In Formel 1 ist der Aufbau dieser hexakoordinierten verbrückten Polymere angedeutet.

    9. Raman-Spektrum des Tetrasilatetrahedran-Anions Simath image (pages 350–352)

      Dr. Gerhard Kliche, Dr. Martin Schwarz and Prof. Dr. Hans-Georg von Schnering

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990417

      Alle drei Grundschwingungen des Tetrasilatetrahedran-Anions Si44- konnten erstmals beobachtet werden. Die Synthese der roten, transparenten Metallsilicide CsSi sowie K3LiSi4 und K7LiSi8, die vor kurzem gelang, ermöglichte die Messung der Raman- (und IR-)Spektren von Si44.

    10. Thermolyse von NH4HCO3 – ein einfacher Weg zur freien Kohlensäure H2CO3 in der Gasphase (pages 352–353)

      Dr. Johan K. Terlouw, Dr. Carlito B. Lebrilla and Prof. Dr. Helmut Schwarz

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990418

      „Die Kohlensäure ist in freiem Zustand nicht existenzfähig.” Daß dieser Lehrbuchsatz nicht der Wahrheit entspricht, konnte in einem verblüffend einfachen Experiment gezeigt werden: Thermolyse von NH4HCO3 liefert unter anderem H2CO3, die sowohl als Neutralmolekül als auch als Radikalkation stabil ist. Dies bestätigt auch die Ergebnisse detaillierter ab-initio- und semiempirischer Rechnungen, nach denen H2CO3 in der Gasphase stabil sein sollte, da die Aktivierungsenergie für die Zersetzung groß ist.

    11. Azoalkan-Nitren-Spaltung auf einem Fe3-Cluster (pages 353–354)

      Dr. Edward J. Wucherer and Prof. Dr. Heinrich Vahrenkamp

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990419

      Die Umwandlung des μ3-Liganden EtN[DOUBLE BOND]NEt in zwei μ-Liganden: NEt findet beim Erhitzen des Fe3-Komplexes 1 auf 120°C statt. Neben ca. 5% Zersetzungsprodukten werden ca. 75% 2 und ca. 20% 1 erhalten. Die Reaktion 1[RIGHTWARDS ARROW]2 ist der bisher einfachste Fall einer Cluster-induzierten Fragmentierung eines Liganden. Die Gesamtzusammensetzung des Komplexes ändert sich bei der NN-Spaltung nicht.

    12. Aren-Komplexe mit schwachen Wechselwirkungen: Ein makrocyclischer Tris(aren)-Komplex von Gallium(I) mit η18-Koordination (pages 354–356)

      Prof. Dr. Hubert Schmidbaur, Rudolf Hager, Brigitte Huber and Dr. Gerhard Müller

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990420

      Ga + füllt den Hohlraum von [2.2.2]Paracyclophan genau aus; das Kation 1 ist der erste Tris(aren)-Komplex mit ungeladenen Aren-Einheiten. Alle 18 Ring-C-Atome sind praktisch gleichartig an Ga+ gebunden, wie die Bindungslängen (2.911–3.079 Å) zeigen. Zusätzlich existiert ein schwacher Kontakt zu einem Bromatom des Gegenions GaBr4. Die Verbindung 1. GaBr4 bildet farblose, kaum luftempfindliche Kristalle.

    13. Gaseinschlußkristalle von Tetra-tert-butyltetrahedran und dessen Deformationsdichte (pages 356–357)

      Prof. Dr. Hermann Irngartinger, Dr. Reiner Jahn, Prof. Dr. Günther Maier and Dr. Rolf Emrich

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990421

      Clathrate in Kristallen ohne Wasserstoffbrückenbindungen fand man bei Tieftemperatur-Röntgenbeugungsmessungen an Tetra-tert-butyltetrahedran. Sowohl N2 als auch Ar werden eingeschlossen. Aus der am Ar-Clathrat bestimmten Deformationsdichte ergibt sich, daß die Tetraederbindungen um 26° von den C[BOND]C-Verbindungslinien nach außen gebogen sind. (M = Mittelpunkt der Verbindungslinie zwischen den beiden anderen Tetraeder-C-Atomen)

    14. ENDOR-Untersuchung biologisch relevanter organischer Radikale in inversen Micellen (pages 357–359)

      Norbert Bretz, Ingrid Mastalsky, Martin Elsner and Prof. Dr. Harry Kurreck

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990422

      Inverse Micellen als Problemlöser: Sie stabilisieren Enzyme gegenüber hydrophoben Wechselwirkungen, verhindern möglicherweise unerwünschte Eigenschaften modifizierter Cofaktoren wie Aggregatbildung und ermöglichten nun unter anderem auch die EPR- und ENDOR-Spektroskopie der Radikalanionen von Riboflavin, Flavinmononucleotid (FMN) und Flavinadenindinucleotid (FAD) in wäßriger Umgebung, ohne daß Wasser das eigentliche Lösungsmittel war. So konnten Störungen durch hohe dielektrische Verluste vermieden werden.

    15. Enantioselektive Synthese von α-Trialkylsilylketonen und -aldehyden (pages 359–360)

      Prof. Dr. Dieter Enders and Dr. Braj Bhushan Lohary

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990423

      α-Silylierte Carbonylverbindungen (R)-1 mit ≥96% ee sind, wie unten skizziert, mit SAMP als chiralem Auxiliar erhältlich. Die Verbindungen 1 gehören zu den vielseitigsten Synthesebausteinen. RAMP liefert analog (S)- 1. SAMP ist (S)-(−)-1-Amino-2-(methoxymethyl)pyrrolidin, RAMP das (R)-( + )-Analogon.

    16. Trimethylenmethan-Komplexe von Cr, Mo und W durch neuartige Methylenierung von Allenen mit Carbenkomplexen; Cyclopentane durch [3 + 2]-Cycloaddition von Trimethylenmethan-Komplexen an Allene (pages 361–362)

      Prof. Dr. Rudolf Aumann and Jürgen Uphoff

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990424

      Neue C3-Bausteine für [3 + 2]-Cycloadditionen sind die Trimethylenmethan-Komplexe 3, M [DOUBLE BOND] Cr, Mo, W. Sie werden zusammen mit ihren Diastereomeren aus den Carbenkomplexen 1 und dem Allen 2 erhalten. 3, M [DOUBLE BOND] Cr, und sein Diastereomer reagieren mit weiterem 2 zum Cyclopentan-Derivat 4; außerdem bildet sich in hoher Ausbeute aus 2 und CO (bei der Reaktion 1 + 2[RIGHTWARDS ARROW]3 abgespalten) das Cyclopentenon 5.

    17. Sequentielle Konfigurationsanalyse von Peptiden (pages 362–363)

      Thomas Bolte, Dahai Yu, Hans-Thomas Stüwe and Prof. Dr. Wilfried A. König

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990425

      Der Nachweis des Racemisierungsgrades der Aminosäuren in jeder einzelnen Position eines Peptids gelingt mit einem neuen Verfahren. Zunächst wird das Peptid mit tert-Butylisocyanat umgesetzt; vom resultierenden N-tert-Butylcarbamoylpeptid wird sodann mit iPrOH/HCl die N-terminale Aminosäure als Ester 1 abgespalten. Dieser Schritt wird wiederholt, bis das Peptid abgebaut ist. Der Racemisierungsgrad von 1 läßt sich durch enantioselektive Gaschromatographie (oder HPLC) bestimmen.

    18. Totalsynthese des enantiomerenreinen Flechten-Makrolids (+)-Aspicilin (pages 363–365)

      Prof. Dr. Gerhard Quinkert, Nana Heim, Dr. Jürgen Glenneberg, Dr. Uta-Maria Billhardt, Volker Autze, Dr. Jan W. Bats and Dr. Gerd Dürner

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990426

      Einen 18gliedrigen Lactonring, vier Chiralitätszentren und eine CC-Doppelbindung enthält die Titelverbindung 1. Sie ist letztlich aus den wohlfeilen Chemikalien Phenol, Azelainsäure und (S)-Milchsäure-ethylester enantiomerenrein synthetisiert worden. Kernstück der Synthese ist eine (vermutlich breit anwendbare) photochemische Reaktion. – Es ist bemerkenswert, über welche Entfernung die Information vom vorhandenen Chiralitätszentrum (C-17) zum neuen Zentrum (C-6) weitergegeben wird.

    19. Oxazolidinone und Oxazinanone aus Allylaminen bzw. Homoallylaminen, Kohlendioxid und Iod über eine intramolekulare Cyclisierung (pages 366–367)

      Prof. Dr. Takashi Toda and Dr. Yoshinori Kitagawa

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990427

      Die „CO2-Fixierung” gelingt ohne Katalysator, bei Normaldruck und bei Raumtemperatur durch die Titelreaktion. Es entstehen die Fünf- bzw. Sechsring-Heterocyclen 1 bzw. 2 in 40–70% Ausbeute. Eine längere Reaktionszeit und Zusatz von Cs2CO3 erhöhen die Ausbeute auf 60–90%. (R1, R2 = H, Alkyl; R3 = H, CH2Aryl)

    20. Synthese und Eigenschaften von 1-Cycloheptatrienyliden-2-cyclopentadienylidenethylen-Derivaten (pages 367–368)

      Prof. Dr. Takashi Toda, Dr. Norihiko Shimazaki and Prof. Dr. Toshio Mukai

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990428

      Wie wichtig ist die Grenzformel 1′ für die Beschreibung der Eigenschaften von 1? Aus dem Einfluß von Arylsubstituenten im Fünfring auf die Lage der Streckschwingung der Cumulenbindung und aus dem 13C-NMR-Spektrum läßt sich eine, wenn auch nicht sehr große Bedeutung von 1′ ableiten. Die in akzeptablen Ausbeuten erhaltenen Derivate von 1 zeigen darüber hinaus die in Lösung sehr seltene Emission aus einem S2-Zustand.

    21. Glycosyl-isocyaniddichloride – neue Synthesebausteine für die Zuckerchemie (pages 368–369)

      Dr. Tillmann Hassel and Dr. Hanns Peter Müller

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990429

      Per-O-acetylglycosyl-isocyaniddichloride vom Typ 1 erweitern die präparativen Möglichkeiten in der Kohlenhydratchemie. Die Verbindungen 1 sind durch Chlorierung der entsprechenden Isothiocyanate leicht zugänglich. Ein Beispiel für das Synthesepotential ist die Umwandlung des Glucosederivats 1 in das Glucosylamino-oxadiazol 2.

    22. Der Einfluß von Substituenten auf die Doppelbindungslokalisierung am Beispiel des s-Indacens (pages 369–371)

      Prof. Dr. Edgar Heilbronner and Prof. Dr. Zhong-zhi Yang

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990430

      Welche Substituenten werden bei einem Molekül mit konjugierten π-Bindungen zu einer Bevorzugung lokalisierter Doppelbindungen führen? Heuristische Regeln zur qualitativen Beantwortung dieser Frage werden im Rahmen des Hückel-Modells abgeleitet. Man benötigt nur den maximalen Eigenwert des ungestörten Systems und die Atomorbitalkoeffizienten von HOMO und LUMO sowie deren Energien.

    23. P8iPr4 – das erste Tricyclo[3.2.1.02,4]octaphosphan (pages 371–372)

      Prof. Dr. Marianne Baudler, Dr. Bernhard Koll, Dr. Christoph Adamek and Prof. Dr. Rolf Gleiter

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990431

      Ein Octaphospha-homonorbornen-Gerüst enthält das neue P8iPr4-Isomer 1, das bei der Thermolyse verschiedener bi- und tricyclischer Isopropylphosphane gebildet wird. 1 ist beständiger als das Isomer mit Bisnoradamantan-Struktur, obgleich dessen Gerüst 2 eine wesentliche Baugruppe des Hittorfschen Phosphors ist. Die Struktur von 1 wurde aus den 31P-NMR-Parametern ermittelt (R =iPr).

    24. P8tBu6O6 – ein hochoxidiertes Cyclophosphan mit intaktem P-Gerüst (pages 372–373)

      Prof. Dr. Marianne Baudler and Dr. Joachim Germeshausen

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990432

      Ausschließlich exocyclisch gebundenen Sauerstoff enthält die Titelverbindung 1, die aus dem entsprechenden Octaphosphan und Cumolhydroperoxid bei Raumtemperatur erhältlich und durch HPLC isolierbar ist. Mit molekularem Sauerstoff bildet sich aus dem gleichen Edukt unter Ringspaltung bevorzugt das Diphosphan-Derivat H(iBu)(O)P–P(O)(iBu)H. 1 ist das erste mehrfach oxidierte Organocyclophosphan (R = iBu).

    25. „Zweielektronen-Reduktion” phosphansubstituierter Tricobaltcluster – Nachweis einer 17e-Zwischenstufe der dissoziativen ETC-Ligandensubstitution (pages 373–374)

      Klaus Hinkelmann, Falko Mahlendorf, Priv.-Doz. Dr. Jürgen Heinze, Hans-Thomas Schacht, Dr. John S. Field and Prof. Dr. Heinrich Vahrenkamp

      Article first published online: 14 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990433

      Reduktion und Ligandeneliminierung überführen den μ3-Alkylidinkomplex 1 reversibel in die 17e-Spezies 2. Dies konnte durch Cyclovoltammetrie und Multisweep-Experimente mit 1 sowie Abfangen des freigesetzten Phosphanliganden belegt werden. Auch die weitere Reduktion zu 22⊖ ist reversibel. 2 ist die erste für den ETC-Ligandenaustausch essentielle 17e-Zwischenstufe, die eindeutig nachgewiesen werden konnte (ETC = Electron Transfer Chain catalyzed).

    26. Bindungsdehnungsisomerie in Bicyclo[1.1.0]tetrasilanen – das unterschiedliche Verhalten von gespannten Silicium- und Kohlenstoffringen (pages 374–377)

      Prof. Dr. Paul Von Ragué Schleyer, Dr. Alexander F. Sax, Dr. Josef Kalcher and Prof. Dr. Rudolf Janoschek

      Article first published online: 14 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990434

      Sollte Bicyclotetrasilan eine auffallend kurze oder eine auffallend lange zentrale Si[BOND]Si-Bindung aufweisen? Ab-initio-Rechnungen unterschiedlicher Güte liefern übereinstimmend zwei Energieminima. Die zugehörigen Strukturen unterscheiden sich in der Länge der zentralen Bindung (um ca. 0.5 Å), dem Faltungswinkel (120 bzw. 140°) und dem H[BOND]Si[BOND]Si[BOND]Winkel an den Brückenkopfatomen (140 bzw. 90°). Bei allen Rechnungen resultiert die Struktur mit der langen Si[BOND]Si-Bindung als die energieärmere. Diese Reihenfolge kann jedoch in Derivaten mit sehr sperrigen Substituenten an den Brückenkopfatomen umgedreht sein.

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