Angewandte Chemie

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September 1987

Volume 99, Issue 9

Pages cpi–fmi, A269–A276, 829–966

  1. Titelbild

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Titelbild (page cpi)

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990901

  2. Impressum

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Impressum (page fmi)

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990902

  3. Graphisches Inhaltsverzeichnis

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Graphisches Inhaltsverzeichnis (pages A269–A276)

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990903

  4. Aufsätze

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Erzeugung und Charakterisierung von Molekülen durch Neutralisations-Reionisations-Massenspektrometrie (NRMS) (pages 829–839)

      Dr. Johan K. Terlouw and Prof. Dr. Helmut Schwarz

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990904

      Viele Spezies, die nach den Schuldogmen der Chemie nicht existenzfähig sein sollten, lassen sich durch spezielle Stoßexperimente im Hochvakuum eines Massenspektrometers erzeugen. Eine der dabei auftretenden Reaktionen ist die selektive Reduktion (Neutralisation) von Kationen. Unter den so erhaltenen Molekülen finden sich hypervalente Spezies (Rydberg-Radikale) wie Hmath image, van-der-Waals-Komplexe wie He2, mono- oder disubstituierte Acetylene wie HC[TRIPLE BOND]COH und H2NC[TRIPLE BOND]CNH2 und Verbindungen wie Kohlensäure und Carbaminsäure.

    2. Flüssigkristalline Polymere (pages 840–848)

      Prof. Dr. Heino Finkelmann

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990905

      Gläser mit anisotropen physikalischen Eigenschaften können aus flüssigkristallinen Polymeren erhalten werden. Diese Polymere entstehen durch Einführung starrer, mesogener Strukturelemente in eine Polymerhauptkette oder als Seitengruppen der Monomereinheiten des Makromoleküls. Zahlreiche Anwendungen, nicht nur in der Optoelektronik, lassen sich heute schon absehen.

    3. Ladungstransfer und Radikalionen in der Photochemie (pages 849–870)

      Prof. Dr. Jochen Mattay

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990906

      Der photochemisch induzierte Ladungstransfer von einem Donor(D)- auf ein Acceptormolekül(A) gehört zu den einfachsten Elementarprozessen in Lösung. Derartige bimolekulare Photoreaktionen verlaufen meist mehrstufig über „komplexartige” Zwischenstufen (Exciplexe). Das Ausmaß des Ladungstransfers bestimmt dabei nicht nur die Bindungsstärke im Exciplex, sondern beeinflußt über den resultierenden Charge-Transfer-Charakter auch die Struktur des Exciplexes und damit die Selektivität von Folgereaktionen der Radikalanionen und -kationen.

    4. Die Begegnung von Chemie und Physik im Festkörper (pages 871–906)

      Prof. Dr. Roald Hoffmann

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990907

      Wollen Chemiker die erstaunlichen elektronischen Eigenschaften von Festkörperverbindungen verstehen, müssen sie die Sprache der Festkörperphysik, der Bandstrukturen, erlernen. Diese Sprache läßt sich dadurch entmystifizieren, daß klare Parallelen zu allgemein bekannten Begriffen der Theoretischen Chemie gezogen werden. Der Chemiker bringt in das gemeinsame Bemühen von Physikern und Chemikern um ein Verständnis der Bindung in ausgedehnten Systemen ein hohes Maß an Intuition und einige einfache, aber wirkungsvolle Vorstellungen ein. Am wichtigsten sind dabei der Begriff der lokalisierten Bindung und der Gebrauch von Grenzorbital-Argumenten.

  5. Zuschriften

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. 2,7,12,17-Tetrapropylporphycen — Pendant des Octaethylporphyrins in der Porphycen-Reihe (pages 909–912)

      Prof. Dr. Emanuel Vogel, Dr. Metin Balci, Dr. Kakumanu Pramod, Peter Koch, Dr. Johann Lex and Prof. Dr. Otto Ermer

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990908

      Die Titelverbindung 1 und ihr Nickelkomplex erfüllen die Hoffnungen, die in sie gesetzt worden waren: Durch die Substitution von Porphycen mit vier Propylgruppen werden (wie bei Porphyrinen) die Löslichkeit und das Kristallisationsvermögen erhöht. 1 zeichnet sich durch starke N[BOND]H…N-Wasserstoffbrücken und durch NH-Tautomerie aus. Der Nickelkomplex hat die erwarteten Eigenschaften.

    2. 2,3-Dihydroporphycen – ein Analogon des Chlorins (pages 912–914)

      Prof. Dr. Emanuel Vogel, Matthias Köcher, Dr. Metin Balci, Ilona Teichler, Dr. Johann Lex, Dr. Hans Schmickler and Prof. Dr. Otto Ermer

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990909

      Konstitutionsisomere mit ähnlichen Bindungsverhältnissen und ähnlicher π-Elektronenstruktur sind 2,3-Dihydroporphycen 1 und 2,3-Dihydroporphyrin, das unter anderem als Stammverbindung des Chlorophylls interessiert. 1 kann durch Hydrierung von Porphycen erhalten werden.

    3. 15N-CPMAS-NMR-Untersuchungen des Problems der NH-Tautomerie in kristallinem Porphin und Porphycen (pages 914–917)

      Bernd Wehrle, Priv.-Doz. Dr. Hans-Heinrich Limbach, Matthias Köcher, Prof. Dr. Otto Ermer and Prof. Dr. Emanuel Vogel

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990910

      Festkörper-15N-NMR-Untersuchungen bei variabler Temperatur ermöglichten Aussagen über das Verhalten der vier N-Atome und der beiden inneren H-Atome in den Isomeren Porphin und Porphycen. Aus den Spektren von Porphin wird eine statistische Fehlordnung der inneren H-Atome abgeleitet. Bei Porphycen wird auf zwei nicht äquivalente, unsymmetrische Protonentransfersysteme geschlossen. Da die N[BOND]H…N-Abstände sehr kurz sind, ist die Energiebarriere für die Umlagerung sehr klein. Anders als bei Porphin ist bei Porphycen daher die gegenseitige Umwandlung der Tautomere so schnell, daß die Geschwindigkeitskonstanten für den Protonentransfer mit der 15N-CPMAS-NMR-Methode nicht ermittelt werden können.

    4. 5, 5-Dimethyl-1,2-dithia-3,7-diselenacycloheptaneine lagerfähige Quelle für Dischwefel, S2 (pages 917–918)

      Prof. Dr. Max Schmidt and Dr. Udo Görl

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990911

      Zweiatomiger Schwefel, S2, wird bei der thermischen Zersetzung der Titelverbindung 1 neben dem Fünfring 2 gebildet. Dieser Dischwefel kann an Diene addiert werden. Beispielsweise reagiert er mit 2,3-Dimethyl-1,3-butadien zu einem 1,2-Dithiacyclohexen.

    5. Erste Synthese von N-Methylen-inaminen (2-Aza-but-1-en-3-inen) (pages 918–919)

      Prof. Dr. Ernst-Ulrich Würthwein and Reinhard Weigmann

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990912

      Zuwachs für die C3H3N-Isomerengruppe ist HC[TRIPLE BOND]C[BOND];N[DOUBLE BOND]CH2, das den Titelverbindungen 3 zugrunde liegt. Diese ersten N-Methylen-inamine enthalten gegenüber den Inaminen eine zusätzliche konjugierte C[DOUBLE BOND]N-Bindung. Die Verbindungen 3 konnten jetzt aus dem Cuprat 1 und den Oximestern 2 erhalten werden. Zur Sicherheit wurde auch das isomere Propargylidenamin Ph[BOND]C[TRIPLE BOND]C[BOND]C(Ph)[BOND]NPh synthetisiert. Quantenmechanische Berechnungen machen Voraussagen zum Energieinhalt dieser Verbindungen möglich (a, R[DOUBLE BOND]Ph, R′[DOUBLE BOND]Me; b, R[DOUBLE BOND]Me, R′[DOUBLE BOND]H).

    6. Synthese von O-(α-Glyco)peptiden mit dem N-Iodsuccinimid-Verfahren (pages 919–921)

      Prof. Dr. Horst Kessler, Matthias Kottenhahn, Andreas Kling and Dr. Cenek Kolar

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990913

      Die Glycosylierung von Serin oder Threonin in (geschützten) Peptiden gelingt durch Umsetzung mit Glycalen und N-Iodsuccinimid. Dabei werden die 2-Iodderivate in hohen Ausbeuten und mit hoher. Diastereoselektivität erhalten. Diese Derivate lassen sich in 2-Desoxy-α-glycopeptide vom Typ 1 überführen (R1, R2 = H, OAc; R3 = H, Me; X, Y = Schutzgruppe, Aminosäure- oder Peptidderivat).

    7. Ein neuartiger heterodinuclearer Katalysator für die asymmetrische Hydrierung — ein Bisphosphido-Ligand mit einem stereogenen Rheniumzentrum (pages 921–922)

      Bill D. Zwick, Dr. Atta M. Arif, Alan T. Patton and Prof. Dr. John A. Gladysz

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990914

      Der Rhodium-Rhenium-Komplex 1 kann als Prototyp einer neuen Generation von Hydrierkatalysatoren angesehen werden. Charakteristisch ist die Verknüpfung eines Rh1-Zentrums – bekannt für katalytische Aktivität bei Hydrierungen – mit einem Bis(diphenylphosphido)-Liganden, der im Gerüst ein pseudo-tetraedrisch koordiniertes, stereogenes Re-Atom enthält. Beispielsweise wird mit 1 (0.4 Mol-% in THF) α-Acetamidoacrylsäure mit 1 atm H2 bei Raumtemperatur zu (R)-N-Acetylalanin mit 98% ee hydriert (Ausbeute: 82%).

    8. Triphosgen, ein kristalliner Phosgen-Ersatz (pages 922–923)

      Dr. Heiner Eckert and Dr. Barbara Forster

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990915

      Thermisch stabil, wenig flüchtig, einfach zu transportieren und zu lagern, exakt dosierbar – das sind die Vorteile von Kohlensäure-bis(trichlormethylester) 1 als Phosgen-Ersatz. Darüber hinaus genügen stöchiometrische Mengen 1 für Chlorformylierungen, Carbonylierungen, Chlorierungen und Dehydratisierungen, die obendrein mit guten bis sehr guten Ausbeuten verlaufen.

    9. Stereoselektivitätsanderungen bei Diels-Alder-Reaktionen durch hydrophobe Solvenseffekte und durch β-Cyclodextrin (pages 924–925)

      Prof. Dr. Hans-Jörg Schneider and Dr. Naresh K. Sangwan

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990916

      Signifikante änderungen der endo/exo-Produktverhältnisse bei Diels-Alder-Reaktionen sind durch Verwendung wäßriger Lösungsmittel möglich. Die Diastereoselektivität läßt sich dabei als quantitative Funktion von Lösungsmittel-Solvophobie-Parametern beschreiben. Zusatz von β-Cyclodextrin bewirkt teilweise noch stärkere änderungen des endo/exo-Verhältnisses sowie die Bildung chiraler Diels-Alder-Addukte.

    10. [{Co(Cp)2}{CuI2}]n (n=3,4), Cobaltocenium-Iodocuprate(I) mit ungewöhnlichen Anionen-Strukturen (pages 925–927)

      Prof. Dr. Hans Hartl

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990917

      Große Kationen mit kleiner Ladung stabilisieren mehrkernige Iodocuprat(I)-Ionen. Dies belegt die Synthese der beiden homologen Komplexe [Co(Cp)2]3[Cu3I6] und [Co(Cp)2]4[Cu4I8]. Das Bestreben der Iodatome, sich in energetisch günstigen Kugelpackungen anzuordnen, und der Einfluß der Kationen auf die Art der Packung und die Besetzung ihrer Tetraeder- und Dreieckslücken mit Cu1 führten zu nicht vorhersehbaren Anionen-Strukturen wie 1.

    11. Der Mechanismus von Substitutionsreaktionen an [LRe(NO)(CO)(CH3) ] in saurer Lösung und die Struktur von [{LRe(NO)(CO)}2(μ-CH2OCH2)]I2 (L = 1, 4, 7-Triazacyclononan) (pages 927–929)

      Christa Pomp, Prof. Dr. Helmut Duddeck, Prof. Dr. Karl Wieghardt, Dr. Bernhard Nuber and Prof. Dr. Johannes Weiss

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990918

      Der Ligand CHmath image in 1 läßt sich säurekatalysiert durch Cl ersetzen. Dabei dürfte die unter Retention der Konfiguration an Re ablaufende Reaktion durch Protonierung eines NAmin-Atoms und Spaltung der Re[BOND]NAmin-Bindung eingeleitet werden. Dagegen entsteht bei dem Versuch, CHmath image durch I zu ersetzen, wenn nicht unter Luftausschluß gearbeitet wird, der zweikernige Komplex 2 mit der bisher unbekannten Brücke 2-Oxapropan-1,3-diid, die durch zwei O…H[BOND]N-Brücken stabilisiert wird.

    12. (2, 2, 8, 8-Tetramethyl-5-oxa-4,6-diphospha-3, 6-nonadien) tetrakis[dicarbonyl- (methylcyclopentadienyl) mangan], der erste komplexierte Bis (phosphavinyl) ether (pages 929–930)

      Prof. Dr. Manfred L. Ziegler, Rainer Balles, Dr. Bernd Nuber, Prof. Dr. Gerd Becker, Helmut Schmidt, Prof. Dr. Basil Kanellakopulos and Bernhard Powietzka

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990919

      Der Komplex eines neuartigen Liganden ist die Titelverbindung 1. Sie entsteht aus [(CH3C5H4)Mn(CO)2·thf] und (CH3)3C[BOND]C[DOUBLE BOND]P vermutlich unter H2O-Aufnahme. Im paramagnetischen Komplex 1 fungiert der Bis(phosphavinyl)ether als 8-Elektronendonor gegenüber den vier (CH3C5H4)Mn(CO)2-Einheiten (hier equation image abgekürzt).

    13. Selektive molekulare Erkennung und Trennung isomerer und partiell hydrierter Arene (pages 930–932)

      Prof. Dr. Fritz Vögtle, Walter M. Müller, Ute Werner and Hans-Willi Losensky

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990920

      Der selektive intramolekulare Einschluß diskusförmiger Arene, die größer als Naphthalin und kleiner als Coronen sind, gelingt mit der rechts wiedergegebenen neuartigen Wirtverbindung. Die besondere Gastselektivität ermöglicht unter anderem die präparative Trennung ähnlicher Kohlenwasserstoffe (z. B. Anthracen und Phenanthren) durch Flüssig/Flüssig- oder Fest/Flüssig-Phasentransfer.

    14. [4 + 2]-Cycloadditionen von 2,3-Diazido-1,3-butadienen: Ein neuer Zugang zu vicinalen Vinyldiaziden und 1,4-Dicyanverbindungen (pages 932–934)

      Dr. Klaus Banert

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990921

      Die formale Addition von zwei NC[BOND]CH2-Gruppen an elektronenarme Dienophile 2 zu den Produkten 4 gelingt auf dem unten skizzierten Weg. Die einfachen vicinalen Vinyldiazide 3 sind isolierbar. Wie 1 reagieren auch dessen Alkylderivate.

    15. Salicylat-vermittelte Bildung des diskreten, gemischtvalenten, neunkernigen Mangankomplexes [Mn9O4(O2CPh)8(sal)4(salH)2(py)4] (salH2 = Salicylsäure, py = Pyridin) (pages 934–936)

      Cheryl Christmas, John B. Vincent, Dr. John C. Huffman, Prof. Dr. George Christou, Hsiu-Rong Chang and Prof. Dr. David N. Hendrickson

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990922

      Als eine Art „anorganische Sandwich-Verbindung” ohne Metall-Metall-Bindungen kann der Komplex 1 angesehen werden: Er enthält zwei relativ flache [Mn4IIIO2]-Einheiten und dazwischen ein MnII-Atom. 1 bildet sich in Form schwarzer Kristalle aus [Mn3O(O2CPh)6(py)2(H2O)], das in Acetonitril gelöst und mit fester Salicylsäure versetzt wird. Bemerkenswert ist die hohe Ausbeute von ca. 40%. Die magnetische Suszeptibilität von 1 deutet auf eine starke Kopplung der einsamen Elektronen.

    16. Koordination von Ethylen an einen Komplex mit M-M-Dreifachbindung: Bis(η2-ethylen)hexakis(neopentyloxy)diwolfram (pages 936–937)

      Prof. Dr. Malcolm H. Chisholm and Mark Hampden-Smith

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990923

      Die erste Addition eines einfachen Olefins an ein M-M-Mehrfachbindungssystem gelang bei der Umsetzung von [W2(OCH2tBu)6] mit Ethylen in Hexan bei 0°C. Das NMR-spektroskopisch charakterisierte, instabile 1 :2-Addukt [W2(OCH2tBu)6(CH2[DOUBLE BOND]CH2)2] ist am besten als Dimetallabicyclopropyl zu beschreiben, in dem die Ringe senkrecht zueinander stehen. Gleichung (a) zeigt die Addition schematisch.

    17. Darstellung und Struktur von [Mo4(OMe)2(OiPr)10]; warum dimerisiert [W2(OiPr)6], nicht aber [Mo2(OiPr)6]? (pages 937–939)

      Prof. Dr. Malcolm H. Chisholm, Charles E. Hammond, Mark Hampden-Smith, John C. Huffman and William G. Van Der Sluys

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990924

      Weil ein [Mo[TRIPLE BOND]Mo]6⊕-Komplex thermodynamisch stabiler ist als ein entsprechender [W[TRIPLE BOND]W]6⊕-Komplex! ist die Antwort auf die Titelfrage. Es wird vermutet, daß dieser Befund auf Kernabstoßungseffekte zurückzuführen ist, die bei Wolfram größer sind als bei Molybdän. Die Struktur des Titelkomplexes 1 ist durch zwei kurze und zwei lange Mo-Mo-Abstände (2.238(1) bzw. 3.344(1) Å) und damit durch zwei bisalkoxidverbrückte Mo[TRIPLE BOND]Mo-Einheiten charakterisiert. Die Bildung von Alkoxidbrücken könnte ein wichtiger Schritt bei der Dimerisierung von [W2(OiPr)6] sein.

    18. Nicht-kovalente bindende Wechselwirkungen zwischen Tetraphenylborat-Anionen und Paraquat- oder Diquat-Dikationen (pages 939–941)

      Dr. Gwilym J. Moody, Dr. Richard K. Owusu, Alexandra M. Z. Slawin, Neil Spencer, J. Fraser Stoddart, Dr. J. D. Ronald Thomas and Dr. David J. Williams

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990925

      Einen ternären Komplex – in Lösung und im Kristall – mit π-π-Charge-Transfer-Wechselwirkungen bilden das Dikation Paraquat (Meequation imageŇ5H4[BOND]C5H4equation imageNMe) und zwei Tetraphenylborat-Anionen. Dabei treten Fläche-auf-Fläche- und Fläche-auf-Kante-Wechselwirkungen zwischen Pyridinium- und Phenylringen auf. Vom langgestreckten Paraquat ist im Bild rechts kaum mehr als eine Methylgruppe zu erkennen.

    19. Gürtel- und Kragenmoleküle: Ein Hexaepoxyoctacosahydro[12]cyclacen (pages 941–943)

      Dr. Franz H. Kohnke, Alexandra M. Z. Slawin, Dr. J. Fraser Stoddart and Dr. David J. Williams

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990926

      Wiederholte Diels-Alder-Reaktionen der passend gekrümmten, starren Edukte 1 und 2 ergeben über die zentrale Zwischenstufe 3 die nicht nur ästhetisch reizvolle Titel- (und Titelbild-)Verbindung. Im letzten Schritt der Synthese wird 3 unter hohem Druck (9–10 kbar) mit 2 umgesetzt (Ausbeute immerhin 20%). Die Diels-Alder-Reaktionen sind bemerkenswert stereoselektiv, die Zwischenprodukte topologisch äußerst interessant und das Endprodukt – es spricht für sich.

    20. Cluster aus Clustern: Struktur des 37atomigen Clusters [(p-Tol3P)12Au18Ag19Br11]2⊕ und eine neuartige Serie von Superclustern aus eckenverknüpften Ikosaedern (pages 943–945)

      Prof. Dr. Boon K. Teo, M. C. Hong, Hong Zhang and D. B. Huang

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990927

      Als Derivat eines „kleinen Superclusters” kann die Titelverbindung 1 angesehen werden. Dieser Supercluster gehört zu einer Reihe, die sich aus eckenverknupften Ikosaedern mit einem Metallatom im Zentrum des Ikosaeders aufbaut; die Grundeinheit besteht somit aus 13 Atomen. Der einfachste Supercluster aus 25 Atomen (das heißt zwei Einheiten mit einer gemeinsamen Ecke; 2 × 13 − 1 = 25) ist bekannt. Der 37atomige Cluster 1 und ein 38atomiges Analogon können auf ein Gerüst mit 3 × 13 − 3 = 36 Atomen zurückgeführt werden, das zusätzlich ein bzw. zwei apicale Ag-Atome enthält. (Tol = Tolyl)

      • equation image
    21. Iodphosphoniumsalze mit ungewöhnlichen Eigenschaften und eine Strukturalternative für Halogenphosphorane (pages 945–947)

      Prof. Dr. Wolf-Walther Du Mont, Michael Bätcher, Prof. Dr. Siegfried Pohl and Wolfgang Saak

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990928

      Ungewöhnlich ist der NMR-spektroskopisch verfolgte Ablauf der Reaktion von tBu3P mit I2 in CH2Cl2: Es werden keine separaten Produktsignale gefunden, und die kontinuierliche Veränderung der chemischen Verschiebungen und Kopplungskonstanten endet nicht am „Äquivalenzpunkt” (tBu3P:I2 = 1:1). Dies läßt sich mit den Gleichgewichten (a)-(c) erklären. Ungewöhnlich ist auch die Struktur von tBu3PI2 im Festkörper: tBu3P[BOND]I[BOND]I.

    22. C[BOND]S-Bindungsbruch in einem (π-Thiophen)ruthenium-Komplex (pages 947–948)

      Dr. Johannes W. Hachgenei and Prof. Dr. Robert J. Angelici

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990929

      Nucleophiler Angriff von H auf das Komplexkation 1, das ein π-gebundenes Thiophenderivat enthält, führt zum Bruch einer C[BOND]S-Bindung und zur Bildung des neutralen Butadienthiolat-Komplexes 2. Analoge Reaktionen sind auch mit anderen Nucleophilen und Komplexen mit anders substituierten Thiophenliganden möglich. Dagegen bleiben bei Mn statt Ru die C[BOND]S-Bindungen intakt. Diese Befunde könnten helfen, die katalytische Hydrodesulfurierung von Rohöl mechanistisch besser zu verstehen.

    23. Nonaphenyltristiboxan-1,5-diyl-disulfonate (pages 948–949)

      Dr. Robert Rüther, Prof. Dr. Friedo Huber and Dr. Hans Preut

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990930

      Tristiboxane waren bisher nicht zugänglich. Reaktion (a) ermöglichte nun die Synthese der Tristiboxane 1, die in Lösung vermutlich mit anderen Phenylantimon-Spezies im Gleichgewicht vorliegen. Die beachtliche Unsymmetrie innerhalb der gewinkelten Sb-O-Sb-Brücken von 1a läßt sich auf die positive Partialladung der äußeren Antimonatome und die daraus resultierende stärkere Wechselwirkung mit den freien Elektronenpaaren des Brückensauerstoffatoms zurückführen.

    24. Kolloidale Bimetallkatalysatoren: Pt-Au (pages 949–951)

      Dr. Paul A. Sermon, Prof. Dr. John M. Thomas, Kelei Keryou and Dr. G. Robert Millward

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990931

      Weitgehend kristallin, einheitlich groß und homogen sind die Partikel, die aus Pt100-x-Aux-Solen (0 < × < 100) erhalten wurden. Der Au-Gehalt beeinflußt die mittlere Partikelgröße deutlich (A, x= 10; B, x=90; Länge der Linie oben links: 10 nm). Die katalytischen Eigenschaften nach Adsorption dieser Bimetallpartikel auf Graphit ähneln denen von nicht-kolloidalen Pt-Au-Katalysatoren. Doch sollte im kolloidalen System eine Feinabstimmung der Eigenschaften leichter möglich sein.

    25. Trifluormethylisocyanid als Synthesebaustein-Reaktion mit Trifluoressigsäure und mit Hexafluoraceton (pages 951–953)

      Priv.-Doz. Dr. Dieter Lentz, Irene Brüdgam and Prof. Dr. Hans Hartl

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990932

      N-Trifluormethylformamid 1 bzw. das Hexahydropyrrolo[3,4-d]imidazol 2 sind die Produkte der Titelreaktionen. 1 ist eine bei 116°C unzersetzt destillierbare Flüssigkeit und liegt im Unterschied zu N-Methylformamid in unpolaren Solventien bevorzugt als E-Isomer vor. Die praktisch quantitative Bildung von 2, dessen Struktur nur röntgenographisch aufgeklärt werden konnte, ist sehr überraschend.

    26. Synthese und Struktur des Formaldehydkomplexes [(tmeda)Ni(C2H4)(H2CO)] (pages 953–954)

      Wolfgang Schröder, Dr. Klaus R. Pörschke, Dr. Yi-Hung Tsay and Prof. Dr. Arl Krüger

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990933

      Der Ethen und Formaldehyd enthaltende Titelkomplex 1 kann in bis zu 35% Ausbeute in Form orangeroter, bis −15°C beständiger Kristalle durch Umsetzung von Tris(ethen)nickel, Paraformaldehyd und N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin (TMEDA) erhalten werden. Im Unterschied zu Formaldehydkomplexen stärker oxophiler Metalle ist in 1 die Ni[BOND]C- kürzer als die Ni[BOND]O-Bindung (1.936(2) bzw. 1.966(1) Å). 1 interessiert als Modellverbindung für Zwischenstufen der Fischer-Tropsch-Synthese.

    27. Synthese und Struktur von side-on-Ditellur-Nickelkomplexen (pages 955–956)

      Prof. Dr. Massimo Di Vaira, Dr. Maurizio Peruzzini and Dr. Piero Stoppioni

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990934

      Eine relativ kurze Te[BOND]Te-Bindung charakterisiert die Komplexe 1 und 2; sie lassen sich durch Umsetzung einer Polytellurid-Lösung mit Ni(ClO4)2·6H2O in Gegenwart des jeweiligen Liganden L in guter Ausbeute als dunkelrote Kristalle gewinnen. 2 reagiert dank der nur einseitigen Abschirmung der Te2-Einheit mit [(PPh3)2Pt(C2H4)] zum Zweikernkomplex [{PhP(CH2CH2PPh2)2} NiTe2Pt(PPh3)2].

    28. Metallinduzierte Cyclotrimerisierung eines λ3-Phosphaalkins: Bildung eines Molybdän-komplexierten 1,3,5-Triphosphabenzols (page 956)

      Dr. Andrew R. Barron and Prof. Dr. Alan H. Cowley

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990935

      Das hervorragende, dem von Alkinen analoge Synthesepotential der Phosphaalkine konnte mit der Titelreaktion einmal mehr demonstriert werden. Die Umsetzung von [(η6-C7H8)Mo(CO)3] mit tBuC[TRIPLE BOND]P in THF ergibt den 1H- und 31P-NMR- sowie IR-spektroskopisch charakterisierten Komplex 1 in Form oranger Mikrokristalle. Die 31P-chemische Verschiebung des koordinierten η6-Triphosphabenzol-Liganden in 1 beträgt δ=25.2.

    29. Metallinduzierte Cyclotrimerisierung eines λ3-Phosphaalkins: Bildung von Vanadium-komplexierten Valenzisomeren eines 1,3,5-Triphosphabenzols (pages 957–958)

      Dr. Roman Milczarek, Dr. Wolfgang Rüsseler, Priv.-Doz. Dr. Paul Binger, Prof. Dr. Klaus Jonas, Dr. Klaus Angermund, Prof. Dr. Carl Krüger and Prof. Dr. Manfred Regitz

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990936

      Ein partiell gespaltenes 1,3,5-Triphosphaprisman-Derivat 1 entsteht in der Koordinationssphäre von Vanadium, wenn tBuC[TRIPLE BOND]P mit η6-Naphthalin(η5-pentamethylcyclopentadienyl)vanadium in THF umgesetzt wird. Das Triphosphaprisman-Derivat zeigt bei Raumtemperatur in Lösung dynamisches Verhalten, und es reagiert mit CO in einfacher Weise zu dem dunkelgrünen 1,3,5-Triphospha-Dewar-Benzol-Komplex 2.

    30. Struktur und magnetische Eigenschaften eines Addukts aus Gadolinium-hexafluoracetylacetonat und dem Radikal 4,4,5,5-Tetramethyl-2-phenyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-oxid-1-oxyl (pages 958–959)

      Cristiano Benelli, Andrea Caneschi, Prof. Dr. Dante Gatteschi, Jean Laugier and Dr. Paul Rey

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990937

      Verzerrt dodekaedrisch umgeben acht O-Atome das Gd3⊕-Ion in 2, dem ersten stabilen Addukt aus einem organischen Radikal (1) und einem Lanthanoid-Ion. Aus der Temperaturabhängigkeit der magnetischen Suszeptibilität von 2 läßt sich eine schwache ferromagnetische Wechselwirkung zwischen GdIII und den ungepaarten Elektronen beider Radikale sowie eine antiferromagnetische Wechselwirkung zwischen den beiden Radikalen ableiten. An der magnetischen Wechselwirkung sind f-Metallorbitale beteiligt, wie eine Winkelüberlappungsanalyse ergab.

    31. [(η4-Dien)Fe(CO)3]-Komplexe: Dynamische Prozesse auf der IR-Zeitskala (pages 960–961)

      Priv.-Doz. Dr. Friedrich-Wilhelm Grevels, Jürgen Jacke, Dr. Werner E. Klotzbücher, Prof. Dr. Carl Krüger, Klaus Seevogel and Yi-Hung Tsay

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990938

      Komplexchemiker sollten die IR-Spektren ihrer Verbindungen öfter auf Temperaturabhängigkeit überprüfen. Denn während die IR-Spektren der Fe(CO)3-Komplexe mit Norbornadien und 1,5-Cyclooctadien bei Raumtemperatur trotz Cs-Symmetrie nur zwei CO-Banden zeigen, findet man bei ca. 10 K die erwarteten drei Banden etwa gleicher Intensität. Es handelt sich also um eine in der IR-Spektroskopie erstmals beobachtete Koaleszenz durch eine sehr schnelle intramolekulare Umlagerung, deren durch Spektrensimulation erhaltene Aktivierungsenergie nur ca. 2.2 kcal mol−1 beträgt.

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    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. 2D-NMR — Two-Dee or not to be (pages 962–965)

      Dieter Ziessow

      Version of Record online: 27 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19870990939

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