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Pulsed-EPR Evidence of a Manganese(II) Hydroxycarbonyl Intermediate in the Electrocatalytic Reduction of Carbon Dioxide by a Manganese Bipyridyl Derivative

Authors

  • Dr. Marc Bourrez,

    1. Université Joseph Fourier-Grenoble1/CNRS, Département de Chimie Moléculaire UMR5250, Laboratoire de Chimie Inorganique Redox, Institut de Chimie Moléculaire de Grenoble FR-CNRS-2607, BP53, 38041 Grenoble cedex 09 (France)
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  • Dr. Maylis Orio,

    Corresponding author
    1. Université Lille 1, Sciences et Technologies, Laboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman, UMR CNRS 8516 Bâtiment C5, 59655 Villeneuve d'Ascq Cedex (France)
    • Maylis Orio, Université Lille 1, Sciences et Technologies, Laboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman, UMR CNRS 8516 Bâtiment C5, 59655 Villeneuve d'Ascq Cedex (France)

      Sylvie Chardon-Noblat, Université Joseph Fourier-Grenoble1/CNRS, Département de Chimie Moléculaire UMR5250, Laboratoire de Chimie Inorganique Redox, Institut de Chimie Moléculaire de Grenoble FR-CNRS-2607, BP53, 38041 Grenoble cedex 09 (France)

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  • Florian Molton,

    1. Université Joseph Fourier-Grenoble1/CNRS, Département de Chimie Moléculaire UMR5250, Laboratoire de Chimie Inorganique Redox, Institut de Chimie Moléculaire de Grenoble FR-CNRS-2607, BP53, 38041 Grenoble cedex 09 (France)
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  • Dr. Hervé Vezin,

    1. Université Lille 1, Sciences et Technologies, Laboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman, UMR CNRS 8516 Bâtiment C5, 59655 Villeneuve d'Ascq Cedex (France)
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  • Dr. Carole Duboc,

    1. Université Joseph Fourier-Grenoble1/CNRS, Département de Chimie Moléculaire UMR5250, Laboratoire de Chimie Inorganique Redox, Institut de Chimie Moléculaire de Grenoble FR-CNRS-2607, BP53, 38041 Grenoble cedex 09 (France)
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  • Dr. Alain Deronzier,

    1. Université Joseph Fourier-Grenoble1/CNRS, Département de Chimie Moléculaire UMR5250, Laboratoire de Chimie Inorganique Redox, Institut de Chimie Moléculaire de Grenoble FR-CNRS-2607, BP53, 38041 Grenoble cedex 09 (France)
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  • Dr. Sylvie Chardon-Noblat

    Corresponding author
    1. Université Joseph Fourier-Grenoble1/CNRS, Département de Chimie Moléculaire UMR5250, Laboratoire de Chimie Inorganique Redox, Institut de Chimie Moléculaire de Grenoble FR-CNRS-2607, BP53, 38041 Grenoble cedex 09 (France)
    • Maylis Orio, Université Lille 1, Sciences et Technologies, Laboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman, UMR CNRS 8516 Bâtiment C5, 59655 Villeneuve d'Ascq Cedex (France)

      Sylvie Chardon-Noblat, Université Joseph Fourier-Grenoble1/CNRS, Département de Chimie Moléculaire UMR5250, Laboratoire de Chimie Inorganique Redox, Institut de Chimie Moléculaire de Grenoble FR-CNRS-2607, BP53, 38041 Grenoble cedex 09 (France)

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  • The authors thank the TGE Réseau National de RPE interdisciplinaire, FR-CNRS 3443, the “Agence Nationale pour la Recherche” (grant number ANR-08-CP2D-05-01; CO2GREEN) and the Labex ARCANE (grant number ANR-11-LABX-0003-01) for financial supports. We also thank M. Stanbury for proofreading of the manuscript.

Abstract

A key intermediate in the electroconversion of carbon dioxide to carbon monoxide, catalyzed by a manganese tris(carbonyl) complex, is characterized. Different catalytic pathways and their potential reaction mechanisms are investigated using a large range of experimental and computational techniques. Sophisticated spectroscopic methods including UV/Vis absorption and pulsed-EPR techniques (2P-ESEEM and HYSCORE) were combined together with DFT calculations to successfully identify a key intermediate in the catalytic cycle of CO2 reduction. The results directly show the formation of a metal–carboxylic acid–CO2 adduct after oxidative addition of CO2 and H+ to a Mn0 carbonyl dimer, an unexpected intermediate.

Ancillary