An Approach to 1,3,4-Dioxaphospholane Complexes through an Acid-Induced Ring Expansion of an Oxaphosphirane Complex: The Problem of Construction and Deconstruction of O,P-Heterocycles

Authors

  • Janaina Marinas Pérez,

    1. Institut für Anorganische Chemie, Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn, Gerhard-Domagk-Strasse 1, 53121 Bonn (Germany), Fax: (+49) 228-73-9616
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  • Dr. Holger Helten,

    1. School of Chemistry, University of Bristol, Cantock's Close, Bristol, BS8 1TS (UK)
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  • Dr. Gregor Schnakenburg,

    1. Institut für Anorganische Chemie, Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn, Gerhard-Domagk-Strasse 1, 53121 Bonn (Germany), Fax: (+49) 228-73-9616
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  • Prof. Dr. Rainer Streubel

    Corresponding author
    1. Institut für Anorganische Chemie, Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn, Gerhard-Domagk-Strasse 1, 53121 Bonn (Germany), Fax: (+49) 228-73-9616
    • Institut für Anorganische Chemie, Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn, Gerhard-Domagk-Strasse 1, 53121 Bonn (Germany), Fax: (+49) 228-73-9616

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Abstract

Treatment of oxaphosphirane complex , triflic acid (TfOH), and various aldehydes yielded 1,3,4-dioxaphospholane complexes 5a,b7a,b after deprotonation with NEt3. In addition to NMR spectroscopy, IR spectroscopy, and MS data, the X-ray structures of complexes 5a and 7a were determined. 31P NMR spectroscopic monitoring and DFT calculations provided insight into the reaction course and revealed the transient TfOH 1,3,4-dioxaphospholanium association complex TfOH-5a,b and/or TfOH-5a,b′ as key reactive intermediates. Furthermore, it was observed that the five-membered ring system was cleaved upon warming and yielded side-on (E,Z)-methylenephosphonium complexes ,b if deprotonation did not occur at low temperature. Overall, a novel temperature- and acid-dependent construction and deconstruction process of the 1,3,4-dioxaphospholane ring system is described.

Abstract

Eine einfache Synthesemethode für C2,C5-asymmetrisch substituierte 1,3,4-Dioxaphospholankomplexe mittels säurekatalysierter Ringerweiterung eines Oxaphosphirankomplexes mit Trifluoromethansulfonsäure in Anwesenheit von Aldehyden wird vorgestellt. 31P NMR-spektroskopische Reaktionsbeobachtungen liefern erste Hinweise auf einen reversiblen temperatur- und säureabhängigen Auf- und Abbau des Fünfringsystems. DFT-Rechnungen zum Reaktionsverlauf liefern zusätzlich auch eine plausible Erklärung, warum die Reaktion bei tiefer Temperatur durchgeführt werden muss und tragen somit auch zur Optimierung des Synthesekonzepts bei.

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