SEARCH

SEARCH BY CITATION

Abstract

The rate of unimolecular processes is calculated by means of a statistical adiabatic channel model. The rates are mainly determined by the maxima of the channel energies. The channels are constructed by correlating reactant and product states; the channel energies are computed by a simple interpolation procedure. The coupling between the various vibrational-rotational motions is taken into account. The influence of parameters of the potential surface on channel energies and on rate constants is studied. Numerical results for the NO2, CH4, CD4, C2H6 and C2D6 dissociation – recombination kinetics are compared to experimental data. The statistical adiabatic channel model gives similar results as minimum local entropy models. Both these approaches lead to stronger curvatures of k(E) and smaller activation energies for the thermal rate constant k than the corresponding RRKM calculations.

Die Geschwindigkeit unimolekularer Zerfallsreaktionen wird mit Hilfe eines Modells adiabatischer Kanäle statistisch berechnet. Wesentlich für die Reaktionsgeschwindigkeiten sind die Maximalenergien der Kanäle, die durch Korrelation von Zuständen der Reaktanten und Produkte und einfache Interpolation bestimmt werden. Die Kopplung der Schwingungs-Rotationsbewegungen wird beachtet. Der Einfluß von Potentialflächenparametern auf Kanalenergien und Geschwindigkeitskonstanten wird studiert. Numerische Ergebnisse für die Dissoziations-Rekombinationskinetik von NO2, CH4, CD4, C2H6 und C2D6 werden mit experimentellen Daten verglichen. Das Modell adiabatischer Kanäle ergibt ähnliche Ergebnisse wie Modelle mit aktivierten Komplexen, die an Stellen minimaler Zustandsdichte lokalisiert werden. Beide Ansätze führen zu einer stärkeren Krümmung der k(E)-Kurven und zu geringeren Arrhenius-Aktivierungsenergien für die thermischen Geschwindigkeitskonstanten k als entsprechende RRKM Rechnungen.