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Abstract

Nous avons étudié la photoréduction des octacyanures complexes de Mo et de W du type M(CN)38 en solution aqueuse. Le rendement quantique de ces réactions est plus grand que l'unité dans toutes les conditions expérimentales utilisées. Ceci a été interprété par un mécanisme en chaîne comprenant la réaction de molécules photoexcitées avec le solvant et la formation de radicaux OH.

Nous avons également étudié, de façon systématique et quantitative, la photoréduction de Mo (CN)38 et W(CN)38 à 3650 Å dans des milieux hydroalcooliques (alcool méthylique, éthylique, isopropylique) de concentrations différentes. La présence de l'alcool conduit dans chaque cas à une diminution de rendement quantique dont la valeur demeure cependant plus grande que l'unité (4,4–3, 2 pour Mo (CN)38; - 1,6 - 1,3 pour W(CN)38).

D'autre part l'alcool augmente fortement la vitesse de la photoréduction de Ag(dipyridyle)2+2, que nous avons examinée à 3650 et à 4047 A.

Dans le cas des octacyanures l'action de l'alcool consiste en un ralentissement des réactions secondaires qui suivent la réaction primaire, et sa nature est fondamentalement physique; dans l'autre cas (Ag(II)) il s'agit d'une action chimique sur la structure du complexe et l'on superpose une réaction de réduction thermique très rapide à la réaction photochimique.

On peut discuter un mécanisme de cette action de structure, la nature de la liaison Ag-dipyridyle et l'interaction complexe-alcool en termes d'orbitales de symétrie.