1.3-Dipolare Cycloadditionen, XXXI. Dipolarophilen-Aktivitäten gegenüber Diphenylnitrilimin und zahlenmäßige Ermittlung der Substituenteneinflüsse

Authors


Abstract

Quantitative Konkurrenzversuche von Dipolarophilen-Paaren um Diphenylnitrilimin führen zu den relativen Additionskonstanten für 42 Dipolarophile; die k2(rel.)-Werte erstrecken sich über 5 Zehnerpotenzen. Die Substituenten beeinflussen die freie Aktivierungsenthalpie innerhalb gewisser Grenzen additiv; eine Aufteilung auf sterische und elektronische Beiträge wird versucht. Die starke Aktivierung des Dipolarophils durch Konjugation kann man im Rahmen der Mehrzentren-Addition auf die Stabilisierung von Partialladungen sowie auf die gesteigerte Polarisierbarkeit konjugierter Systeme zurückführen. Der Nitrilimin-Kohlenstoff ist gegenüber dem Raumanspruch des Dipolarophils wesentlich empfindlicher als der -Stickstoff; die Ursache ist problematisch. — Im Anhang wird gezeigt, daß die Symmetrie der Mehrelektronenfunktionen die 1.3-Dipolare Cycloaddition als Mehrzentrenprozeß (Woodward-Hoffmann-Regeln) erlaubt.

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