1.3-Dipolare Cycloadditionen, XXXII. Kinetik der Additionen organischer Azide an CC-Mehrfachbindungen

Authors


Abstract

Die IR-spektrophotometrisch gemessenen Additionskonstanten des Phenylazids an 27 olefinische und 4 acetylenische Dipolarophile bei 25° liegen im Bereich von 7 Zehnerpotenzen; das Zusammenspiel elektronischer und sterischer Substituenteneffekte beim Dipolarophil wird diskutiert. — Kernsubstituierte Phenylazide befolgen in ihren Additionsgeschwindigkeiten die Hammett-Gleichung, wobei der ρ-Wert vom Dipolarophil abhängt: Maleinsäureanhydrid −1.1, N-Phenyl-maleinimid −0.8, Norbornen +0.88, Cyclopenten +0.9, 1-Pyrrolidino-cyclohexen +2.5. − Die für vier Azid-Cycloadditionen ermittelten Aktivierungsentropien betragen −26 bis −36 Clausius. Die Additionskonstante des Phenylazids an Pyrrolidino-cyclopenten hängt nur wenig von der Solvenspolarität ab. All diese Daten weisen auf eine Mehrzentren-Cycloaddition der organischen Azide.

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