An Electron Diffraction Determination of the Molecular Structure of Hexamethylcarbodiphosphorane in the Gas Phase

Authors

  • E. A. V. Ebsworth,

    Corresponding author
    1. Department of Chemistry, University of Edinburgh, West Mains Road, Edinburgh, EH9 3JJ, Scotland
    • Department of Chemistry, University of Edinburgh, West Mains Road, Edinburgh, EH9 3JJ, Scotland
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  • Thomas E. Fraser,

    1. Department of Chemistry, University of Edinburgh, West Mains Road, Edinburgh, EH9 3JJ, Scotland
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  • David W. H. Rankin,

    1. Department of Chemistry, University of Edinburgh, West Mains Road, Edinburgh, EH9 3JJ, Scotland
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  • Oswald Gasser,

    1. Anorganisch-Chemisches Institut der Technischen Universität München, Arcisstr. 21, D-8000 München
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  • Hubert Schmidbaur

    Corresponding author
    1. Anorganisch-Chemisches Institut der Technischen Universität München, Arcisstr. 21, D-8000 München
    • Anorganisch-Chemisches Institut der Technischen Universität München, Arcisstr. 21, D-8000 München
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Abstract

The molecular structure of hexamethylcarbodiphosphorane, (CH3)3P[DOUBLE BOND]C[DOUBLE BOND]P(CH3)3, in the gas phase has been determined by electron diffraction. Principle bond lengths (ra) are: P[BOND]C, 181.4(3) pm, P[DOUBLE BOND]C, 159.4(3) pm; C[BOND]H, 108.9(4) pm. The angles between the P[BOND]C (methyl) bonds are 101.4(3)°, and the apparent P[DOUBLE BOND]C[DOUBLE BOND]P angle is 147.6(5)°. The single structure that fits the experimental data closest has C2 overall symmetry, but an even closer fit is obtained if free rotation about the P[DOUBLE BOND]C bonds is assumed. This and other evidence indicates that the molecule is probably a symmetric top, and that the P[DOUBLE BOND]C[DOUBLE BOND]P unit is linear in the average structure, with shrinkage caused by a low frequency bending vibration giving rise to the apparent non-linearity.

Abstract

Bestimmung der Molekülstruktur von Hexamethylcarbodiphosphoran in der Gasphase durch Elektronenbeugung

Die Molekülstruktur von Hexamethylcarbodiphosphoran, (CH3)3P[DOUBLE BOND]C[DOUBLE BOND]P(CH3)3, wurde in der Gasphase durch Elektronenbeugung bestimmt. Die hauptsächlichen Bindungslängen (ra) sind P[BOND]C[DOUBLE BOND]181.4(3) pm, P[DOUBLE BOND]C[DOUBLE BOND]159.4(3) pm, C[BOND]H[DOUBLE BOND]108.9(4) pm. Die Winkel zwischen den P[BOND]C-(Methyl)-Bindungen betragen 101.4(3)°, der scheinbare P[DOUBLE BOND]C[DOUBLE BOND]P-Winkel 147.6(5)°. Die einzige fixierte Struktur, die die beste Anpassung an die Meßdaten ergibt, hat die Gesamtsymmetrie C2, doch wird für ein Modell mit freier Drehbarkeit um die P[DOUBLE BOND]C-Achse eine noch bessere Übereinstimmung gefunden. Daraus und aus anderen Hinweisen kann geschlossen werden, daß das Molekül einen symmetrischen Kreisel bildet und daß die P[DOUBLE BOND]C[DOUBLE BOND]P-Einheit in der gemittelten Struktur linear ist. Die beobachtete Schrumpfung geht danach auf eine sehr niedrige Beugungsfrequenz zurück, die zur scheinbaren Nichtlinearität führt.

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